高聚物的分子量及其分布-資料下載頁(yè)
2025-05-14 22:24本頁(yè)面
【正文】 載體內(nèi)部的孔洞體積 Vi和載體的粒間體積 V0，其中 V0和 Vi構(gòu)成柱內(nèi)的空間。 V0中的溶劑稱為流動(dòng)相， Vi中的溶劑稱為固定相。對(duì)于高分子，如果體積比孔洞的尺寸大，任何孔洞都不能進(jìn)入，只能從粒間流過(guò)，其淋出體積為 V0 ，假如高分子的體積很小，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于所有的孔洞尺寸，其在柱中活動(dòng)的空間與溶劑分子相同，淋出體積為 V0 +Vi。假如高分子的體積中等大小，它除了可以進(jìn)入粒間外，還可以進(jìn)入部分孔洞，其淋出體積介于 V0和 Vi+V0之間。即溶質(zhì)的淋出體積 Ve= V0 +KVi， K稱為分配系數(shù)，表示孔體積中可以被溶質(zhì)分子進(jìn)入的部分。 對(duì)于分子量（分子體積）不均一的高分子，當(dāng)它們被溶劑攜帶流經(jīng)色譜柱時(shí)就逐漸按其體積的大小進(jìn)行了分離。 為了測(cè)定聚合物的分子量分布，就要測(cè)定各級(jí)分的含量和分子量，對(duì)于 GPC，級(jí)分的含量即淋出液的濃度，一般用示差折光儀、紫外、紅外吸收等方法測(cè)定。分子量可以采用粘度、光散射等方法測(cè)定（直接法），也可用間接法。 How to calculate MWD from GPC curve Weight fraction 質(zhì)量分?jǐn)?shù) ?? iii HHw?? ?? iiii iiw HHMMwM???)(iiinMHHMVe Hi Mi Vei Universal calibration curve 間接法測(cè)定分子量 以一組分子量不等的、單分散的試樣作為標(biāo)準(zhǔn)試樣，分別測(cè)定其淋出體積和分子量，二者存在如下關(guān)系： logM=A’ － B’Ve lnM=A－ bVe 式中 A、 B、 A’、 B’為常數(shù)，其值與溶質(zhì)、溶劑、溫度、載體及儀器結(jié)構(gòu)有關(guān)?？捎蓤D中直線的截距和斜率求得。 該直線只在一定范圍內(nèi)呈直線，當(dāng)MMa時(shí)，直線向上翹，變得與縱軸平行，此時(shí)淋出體積與分子量無(wú)關(guān)，淋出體積為V0。分子量太大，溶質(zhì)全部不能進(jìn)入孔洞，對(duì)于分子量大于 Ma的分子沒(méi)有分離效果，它稱為載體的滲透極限；另外當(dāng) MMb時(shí) ,直線向下彎曲，即當(dāng)溶質(zhì)分子量小于 Mb時(shí)，其淋出體積變得對(duì)分子量很不敏感，說(shuō)明這種溶質(zhì)的分子量已經(jīng)很小，其淋出體積已接近 V0 +Vi值。 Mb~Ma是載體的分離范圍。 VelogMlogMa…… ………………… logMb……………… V0 注意：任何試樣在色譜柱中流動(dòng)時(shí)，都會(huì)沿著流動(dòng)方向發(fā)生擴(kuò)散，即使完全均一的試樣淋出體積也會(huì)有一個(gè)分布。稱為擴(kuò)展效應(yīng)。 載體和色譜柱 載體 :良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、有一定的機(jī)械強(qiáng)度、不易變形、流動(dòng)阻力小，對(duì)試樣沒(méi)有吸附作用，還要求分離范圍盡量大，該范圍取決于載體的孔徑分布，越寬，分離范圍越大。為此有時(shí)采用不同孔徑分布的幾種載體混裝，或?qū)⑸V柱串聯(lián)。 粒間體積對(duì)于分離是無(wú)效的，而且它會(huì)使擴(kuò)展效應(yīng)增大，孔洞體積越大，其分離容量越大，即要求固流相 Vi/V0比越大越好，因此要求柱中載體裝填密實(shí)，載體粒度越小，堆積的越緊密，柱的分離效果越好。 色譜柱 高效凝膠色譜 為了達(dá)到快速、高效的分離目的。將載體尺寸縮小到幾十甚至幾微米，稱為 u型凝膠，采用勻漿法高壓裝柱技術(shù)，使 V0大為減小，增大了柱內(nèi)阻力，為此采用高壓液泵驅(qū)動(dòng)液體（ HPGPC） 儀器的微機(jī)化 實(shí)驗(yàn) 首要工作是選擇合適的溶劑，最好能溶解多種聚合物，避免改變分析對(duì)象時(shí)改變?nèi)軇?，不腐蝕不銹鋼部件，與檢測(cè)器匹配，如果用示差折光儀檢測(cè)，要求溶劑的折光指數(shù)與被測(cè)試樣有盡可能大的差值；如果以紫外檢測(cè)，要求在溶質(zhì)的特征吸收波長(zhǎng)范圍，溶劑沒(méi)有吸收。 熔點(diǎn)要在室溫以下，沸點(diǎn)要高于實(shí)驗(yàn)溫度 30度以上，粘度要盡可能小，以減小流動(dòng)阻力，毒性低，易純化、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。 標(biāo)準(zhǔn)試樣： 陰離子聚合的 PS，其他單分散試樣很難得到。 目前高效凝膠色譜普遍與多角激光光散射聯(lián)用。其中 GPC作為高分子分離部件，而 MALLS作為檢測(cè)器測(cè)定各個(gè)組分的分子量。如果再輔以粘度檢測(cè)器，還可以測(cè)定支化高聚物的分子量及其支化情況。 習(xí) 題 本章的習(xí)題重點(diǎn)是與分子量有關(guān)的計(jì)算，各種分子量測(cè)定方法及其適用范圍。 假定 A與 B兩聚合物試樣，其分子量分別為 2萬(wàn)、 3萬(wàn)和 5萬(wàn)， A的重量分?jǐn)?shù)為 、 、 ，計(jì)算這兩個(gè)試樣的各平均分子量。 假定某聚合物試樣含有三個(gè)組分，其分子量分別為 1萬(wàn)、 2萬(wàn)和 3萬(wàn)，已知其數(shù)均分子量為 2萬(wàn)，重均分子量為 ，計(jì)算各組分的重量分?jǐn)?shù)和摩爾分?jǐn)?shù) 習(xí)題提示 注意三種平均分子量都與摩爾分?jǐn)?shù)和重量分?jǐn)?shù)有直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系： MwW i M iW i M iW i M iN i M iN i M iMzW i M iMnN i M iN i M iN i M iMwMiWiN i M iMniiiiiiiiiii???????????????????2223221當(dāng)求出摩爾分?jǐn)?shù)后，可以通過(guò)以下公式求出各組分的重量分?jǐn)?shù)，沒(méi)必要再羅列求解，反之亦然。 MnNi MinwMinniwni MiwwiWi ????/)
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