【正文】 2– 為紅色， [Pt NH3 4]2+ 為無色，而生成的鹽 [Pt NH3 4] [PtCl4] 是綠色的。 （ ） （ ） [PdCl4]2– 為黃棕色，其與 NH3 作用得到黃色的 [PdCl2 NH3 2]。 [PtCl4]2– 其與 NH3 作用 得到的 [PtCl2 NH3 2]也是黃色的。 （ ） （ ） [PdCl2 NH3 2] 和 [PtCl2 NH3 2] 都具有順 反異構(gòu)體， 都是反磁性物質(zhì)。其中， 順式的稱 為 “ 順鉑 ” ，具有抗癌性能。 （ ） （ ） 2 羰基配位化合物 由于羰基配體與中心過渡金屬之間的特殊化學(xué)鍵，致使鉑系元素形成許多穩(wěn)定的羰基配位化合物。 例如：單核的 [Pd CO 4]， [Ru CO 5]， [Os CO 5]，雙核的 [Rh2 CO 8]， [Os2 CO 9] 等。 （ ） （ ） （ ） （ ） （ ） 許多穩(wěn)定的羰基配位化合物都符合 18 電子規(guī)則，下面以 [Os2 CO 9] 為例，說明這個(gè)問題： （ ） [ Os2 CO 9 ] 中 Os 為零氧化態(tài) ， 以 Os 為中心 形成 六配位八面體構(gòu)型。 （ ） 5 d 6 s 6 p [ Os2 CO 9 ] 中的 Os，其價(jià)電子構(gòu)型為 5d6 6s2： （ ） 在配體 CO 的作用下， Os 的價(jià)層電子重排成 5d8 6s0 ： 5 d 6 s 6 p 形成 6 條 d2sp3 不等性雜化軌道 M－ M 端羰基 6 條 d2sp3 不等性雜化軌道 酮式羰基 Os d6 s2 8 電子 Os 周圍 電子總數(shù) 1 個(gè)酮式 羰基 1 電子 4 個(gè)端 羰基 8 電子 1 個(gè) Os－ Os 1 電子 電子總數(shù) 共 18 電子 每個(gè) Os 周圍均有 18 個(gè)電子，滿足 18 電子規(guī)則，故 [ Os2 CO 9 ] 可以穩(wěn)定存在，其中的 Os 被穩(wěn)定在零氧化態(tài)。 （ ） 更能說明問題的是，形成羰基配位化合物可以將金屬穩(wěn)定在負(fù)氧化態(tài)。 如 [ Ru CO 4 ]2－ ， [Os CO 4]2– 是穩(wěn)定 的配離子，其中 Ru 和 Os 被羰基穩(wěn)定在 － 2 氧化態(tài) 。 （ ） （ ） 22－ 5 過渡金屬元素小結(jié) 過渡金屬元素通常是指從 Ⅲ B 族到第 Ⅷ 族的 d 區(qū)元素。 鑭系和錒系元素這兩系列元素屬于內(nèi)層 f 軌道逐漸被電子填充， 因此稱為內(nèi)過渡元素較合適。 由于銅、鋅副族元素與過渡元素性質(zhì)很相似，因此有時(shí)也把銅、鋅副族歸為過渡元素的范疇。 過渡元素在周期表中的位置如圖所示： La Y Ac Hf Zr Ta Nb W Mo Re Tc Ir Pt Rh Pd Ru Os Au Ag Hg Cd Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 4 5 6 7 IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg 各周期過渡元素的原子半徑從左向右緩 慢遞減，各族過渡元素的半徑從上至下略有 增加，但不像主族元素增加得顯著。 由于鑭系收縮的結(jié)果，使得第三過渡系 列元素的原子半徑與第二過渡系列元素的原 子半徑極為相近，進(jìn)而導(dǎo)致第三過渡系列元 素的第一電離能比第一、第二過渡系列大得多。 過渡金屬除 s 電子參與成鍵外， d 電子也參與成鍵，所以過渡金屬的金屬鍵很強(qiáng)。故過渡金屬的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)較高，硬度較高，密度較大。 第三過渡系列金屬中， Ta， W， Re， Os 的熔點(diǎn)都在 3000 ℃ 以上。 W 是熔點(diǎn)最高的金 屬，熔點(diǎn)大約為 3422 ℃ 。 過渡金屬的硬度高。 如 Cr， Mn， Mo， Ru， W， Ta， Re， Os 的莫氏硬度都超過 6，其中 Cr 的硬度最高，硬 度為 9，在單質(zhì)中僅次于金剛石。 過渡金屬的密度大， Re， Os， Ir， Pt 的密度超過 20 g ? cm3，其中 Os 是密度最大的金屬 單質(zhì)，密度高達(dá) g ? cm3。 過渡金屬都有金屬光澤。延展性、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性好，尤其是 Au， Ag， Cu。過渡金屬之間能形成多種合金。 由于過渡元素 d 電子參與化學(xué)反應(yīng)， 所以在它們的化合物中常表現(xiàn)出多種氧化態(tài)，最高氧化態(tài)從 Ⅲ B 族元素 Sc， Y， La 的 +3 價(jià)到 Ⅷ 族元素 Ru， Os 的 +8 價(jià)。 在各族過渡元素中，呈現(xiàn)低氧化態(tài)是第一過渡系列的特點(diǎn)，而最高氧化態(tài)一般體現(xiàn)在各族最底部的高周期元素。 這一點(diǎn)與主族元素形成鮮明的對比，主族元素從上至下低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定。 過渡金屬的氫化物與主族元素的氫化物不同，它既不是離子型氫化物，也不是分子型氫化物。 它是由氫原子鉆進(jìn)金屬晶體的原子或離子的空隙間形成的氫化物，稱為間充式金屬氫化物。 間充式金屬氫化物保持著原有的金屬晶格，晶格間仍有自由電子，因此也稱為金屬型氫化物。 金屬型氫化物屬于非整數(shù)比化合物。 過渡金屬最高價(jià)態(tài)的氧化物的堿性隨著 原子序數(shù)的增加，從左向右遞減。 同一副族相同價(jià)態(tài)的氧化物從上至下 堿性增強(qiáng)。 同一過渡元素經(jīng)常有不同價(jià)態(tài)的氧化物，其高價(jià)氧化物的酸性較強(qiáng)，而低價(jià)氧 化物的堿性較強(qiáng)。 在強(qiáng)酸中，過渡金屬以離子狀態(tài)存在，如 Fe3+， Ni2+， Cr3+ 等，高價(jià)離子的電場過強(qiáng)，發(fā)生部分水解，脫水后以 MOnm+ 形式存在。 高價(jià)態(tài)過渡金屬常顯酸性，以酸根形式存在，如 VO3–， CrO42–， Cr2O72– 等。 高價(jià)態(tài)的 V Ⅴ ， Cr Ⅵ ， Mn Ⅶ 氧化 性均很強(qiáng)。 （ ） （ ） （ ） 過渡金屬化合物、水合離子和配離子一般都有顏色，顯色原因可歸為金屬的 d — d 躍遷和正、負(fù)離子間的電荷遷移。 過渡金屬的 d 軌道一般都有電子且未充滿，電子吸收可見光發(fā)生 d — d 躍遷而顯其互 補(bǔ)色。 某些化合物，其中的過渡金屬具有 d0 或 d10 電子組態(tài)，雖不能發(fā)生 d— d 躍遷，但由于正、 負(fù)離子間或原子間發(fā)生電荷遷移，也 有可能有顏色。 發(fā)生 d — d 躍遷的同時(shí)也可能伴隨電荷 遷移。 過渡元素具有可用于成鍵的空 d 軌道，因此容易形成穩(wěn)定的配位化合物，例如： [Zn CN 4]2– 的生成被廣泛用于低品 位金礦中金的回收。 （ ） 鈷的配位化合物維生素 B12，鐵的配位 化合物血紅素， 在生命過程中起著十分重 要的作用。 過渡金屬的一些配位化合物常被用作催化劑或成為催化反應(yīng)的中間體。 ─ The end─ 過渡金屬特別是高周期的過渡金屬，易形成金屬 — 金屬鍵，如 [Co2 CO 8] 等羰基配位化合物中的金屬 — 金屬鍵， 也可形成具有金屬 金屬多重鍵的化合物，如 [Re2Cl8]2– 結(jié)構(gòu)中的 Re — Re 金屬間 4 重鍵。 （ ）