【正文】 ?? Cotton 原子軌道能級圖，見圖 6－ 16。 圖 6－ 16 Cotton 的原子軌道近似能級圖 原子序數(shù)為 1 的 H 元素，其主量子數(shù) n 相同的原子軌道的能量相等，即不發(fā)生能級分裂。隨著原子序數(shù)的增大，各原子軌道的能量逐漸降低。由于角量子數(shù) l 不同的軌道能量降低的幅度不一致，引起了能級分裂，即 E ns E np E nd E nf 不同元素的原子軌道能級的排列次序可能不完全一致。如，原子序數(shù)為 15－ 20 的元素，E4s ? E3d ，原子序數(shù)大于 21 的元素 E3d ? E4s 。第五和第六能級組，能級交錯現(xiàn)象更為復(fù)雜，而一些元素的原子軌道能級排列次序比較特殊。 6－ 4－ 3 核外電子的排布 電子在核外的排布應(yīng)遵循三個原則，即能量最低原理、Pauli 原理和 Hund 規(guī)則。了解核外電子的排布，可以從原子結(jié)構(gòu)的觀點認識元素性質(zhì)變化的周期性的本質(zhì)。 1 排布規(guī)則 系統(tǒng)的能量越低就越穩(wěn)定，這是自然界的一個普遍規(guī)律。原子中的電子排布也遵循這一規(guī)律，多電子原子在基態(tài)時，核外電子總是盡可能分布到能量最低的原子軌道，這稱為能量最低原理。 (1) 能量最低原理 (2) Pauli 原理 1925 年奧地利物理學家 W. Pauli 提出一個假設(shè)，稱為 Pauli 原理，又叫做 Pauli 不相容原理。即在同一原子中沒有四個量子數(shù)完全相同的電子，或者說在同一個原子中沒有運動狀態(tài)完全相同的電子。 根據(jù) Pauli 原理，每一種運動狀態(tài)的電子只能有 1個，而自旋量子數(shù) ms 的取值只有兩個，即 ms = ?1/2，所以在同一原子軌道上最多只能容納自旋方式不同的 2 個電子。 對于每一個主量子數(shù) n，其角量子數(shù) l 存在 0， 1， 2，3， 4， … ， (n－ 1)，共有 n 個值。而對于每一個角量子數(shù) l 的值，其磁量子數(shù) m 對應(yīng)有 1， 3， 5， 7， 9, … ， (2 n－1) 個取值。所以每個由主量子數(shù) n 所確定的電子層中，原子軌道的數(shù)目為 1＋ 3＋ 5＋ 7＋ 9＋ … … ＋ (2n－ 1)＝ n2 結(jié)合 Pauli 原理，各電子層中電子的最大容量為 2n2 個。 (3) Hund 規(guī)則 德國物理學家 F. Hund 根據(jù)大量光譜實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一個規(guī)律，即電子分布到能量簡并的原子軌道時，優(yōu)先以自旋相同的方式分占不同的軌道。因為這樣的排布方式總能量最低。 例如，碳原子核外有 6 個電子，根據(jù)能量最低原理和 Pauli 原理，電子在 1s 軌道排布 2 個，在 2s 軌道排布 2 個。另外 2 個電子將排布在三個能量簡并的 2p 軌道。所以碳原子的電子結(jié)構(gòu)式或電子構(gòu)型為 1s2 2s2 2p2 根據(jù) Hund 規(guī)則，這兩個電子以相同的自旋方式占兩個 2p 軌道。圖 6－ 17 為碳原子的電子軌道圖。 圖 6－ 17 碳原子的電子軌道圖 作為 Hund 規(guī)則的發(fā)展，能量簡并的等價軌道全充滿、半充滿或全空的狀態(tài)是比較穩(wěn)定的，尤其簡并度高的軌道更是如此。如 全充滿 p6， d10， f14 半充滿 p3， d5， f7 全空 p0， d0， f0 根據(jù)上述的核外電子排布的三原則，基本可以解決核外電子排布問題。 2 電子的排布 根據(jù)電子排布的三原則，可以寫出電子結(jié)構(gòu)式。 Z = 11 鈉原子，其電子結(jié)構(gòu)式為 1s2 2s2 2p6 3s1 Z = 19 鉀原子，其電子結(jié)構(gòu)式為 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 為了避免電子結(jié)構(gòu)式過長，通常把內(nèi)層電子已達到稀有氣體結(jié)構(gòu)的部分寫成稀有氣體的元素符號外加方括號的形式來表示，這部分稱為“原子實”。鉀的電子結(jié)構(gòu)式也可以表示為 [Ar] 4s1。 鉻原子核外有 24 個電子，它的電子結(jié)構(gòu)式為 [Ar] 3d54s1，而不是 [Ar] 3d4 4s2。這是因為 3d5 的半充滿結(jié)構(gòu)是一種能量較低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。同樣，銅原子的電子結(jié)構(gòu)式為 [Ar] 3d10 4s1，而不是 [Ar] 3d9 4s2。 從鉻和銅的電子結(jié)構(gòu)式的寫法，我們必須注意到先寫 3d 能級，而后寫 4s 能級。盡管電子在原子軌道中的填充次序是先填 4s 能級后填 3d 能級。 核外電子排布的三原則，只是一般的規(guī)律。因此，對于某一元素原子的電子排布情況，要以光譜實驗結(jié)果為準。表 6－ 3 列出了元素原子的電子排布情況。 表 6－ 3 元素原子的電子排布情況 原子序數(shù) 元素符號 中文名稱 英文名稱 電子結(jié)構(gòu)式 1 H 氫 Hydrogen 1s1 2 He 氦 Helium 1s2 3 Li 鋰 Lithium [He] 2s1 4 Be 鈹 Beryllium [He] 2s2 5 B 硼 Boron [He] 2s22p1 6 C 碳 Carbon [He] 2s22p2 7 N 氮 Nitrogen [He] 2s22p3 8 O 氧 Oxygen [He] 2s22p4 9 F 氟 Fluorine [He] 2s22p5 10 Ne 氖 Neon [He] 2s22p6 原子序數(shù) 元素符號 中文名稱 英文名稱 電子結(jié)構(gòu)式 11 Na 鈉 Sodium [Ne] 3s1 12 Mg 鎂 Magnesium [Ne] 3s2 13 Al 鋁 Aluminum [Ne] 3s23p1 14 Si 硅 Silicon [Ne] 3s23p2 15 P 磷 Phosphorus [Ne] 3s23p3 16 S 硫 Sulfur [Ne] 3s23p4 17 Cl 氯 Chlorine [Ne] 3s23p5 18 Ar 氬 Argon [Ne] 3s23p6 19 K 鉀 Potassium [Ar] 4s1 20 Ca 鈣 Calcium [Ar] 4s2 原子序數(shù) 元素符號 中文名稱 英文名稱 電子結(jié)構(gòu)式 21 Sc 鈧 Scandium [Ar] 3d14s2 22 Ti 鈦 Titanium [Ar] 3d24s2 23 V 釩 Vanadium [Ar] 3d34s2 24 Cr 鉻 Chromium [Ar] 3d54s1 25 Mn 錳 Manganese [Ar] 3d54s2 26 Fe 鐵 Iron [Ar] 3d64s2 27 Co 鈷 Cobalt [Ar] 3d74s2 28 Ni 鎳 Nickel [Ar] 3d84s2 29 Cu 銅 Copper [Ar] 3d104s1 30 Zn 鋅 Zinc [Ar] 3d104s2 原子序數(shù) 元素符號 中文名稱 英文名稱 電子結(jié)構(gòu)式 31 Ga 鎵 Gallium [Ar] 3d104s24p1 32 Ge 鍺 Germanium [Ar] 3d104s24p2 33 As 砷 Arsenic [Ar] 3d104s24p3 34 Se 硒 Selenium [Ar] 3d104s24p4 35 Br 溴 Bromine [Ar] 3d104s24p5 36 Kr 氪 Krypton [Ar] 3d104s24p6 37 Rb 銣 Rubidium [Kr] 5s1 38 Sr 銫 Strontium [Kr] 5s2 39 Y 釔 Yttrium [Kr] 4d15s2 40 Zr 鋯 Zirconium [Kr] 4d25s2 原子序數(shù) 元素符號 中文名稱 英文名稱 電子結(jié)構(gòu)式 41 Nb 鈮 Niobium [Kr] 4d45s1 42 Mo 鉬 Molybdenum [Kr] 4d55s1 43 Tc 锝 Techium [Kr] 4d55s2 44 Ru 釕 Ruthenium [Kr] 4d75s1 45 Rh 銠 Rhodium [Kr] 4d85s1 46 Pd 鈀 Palladium [Kr] 4d10 47 Ag 銀 Silver [Kr] 4d105s1 48 Cd 鎘 Cadmium [Kr] 4d105s2 49 In 銦 Indium [Kr] 4d105s25p1 50 Sn 錫 Tin [Kr] 4d105s25p2 原子序數(shù) 元素符號 中文名稱 英文名稱 電子結(jié)構(gòu)式 51 Sb 銻 Antimony [Kr] 4d105s25p3 52 Te 碲 Tellurium [Kr] 4d105s25p4 53 I 碘 Iodine [Kr] 4d105s25p5 54 Xe 氙 Xenon [Kr] 4d105s25p6 55 Cs 銫 Cesium [Xe] 6s1 56 Ba 鋇 Barium [Xe] 6s2 57 La 鑭 Lanthanum [Xe] 5d16s2 58 Ce 鈰 Cerium [Xe] 4f15d16s2 59 Pr 鐠 Praseodymium [Xe] 4f36s2 60 Nd 釹 Neodymium [Xe] 4f46s2 原子序數(shù) 元素符號 中文名稱 英文名稱 電子結(jié)構(gòu)式 61 Pm 钷 Promethium [Xe] 4f56s2 62 Sm 釤 Samarium [Xe] 4f66s2 63 Eu 銪 Europium [Xe] 4f76s2 64 Gd 釓 Gadolinium [Xe] 4f75d16s2 65 Tb 鋱 Terbium [Xe] 4f96s2 66 Dy 鏑 Dysprosium [Xe] 4f106s2 67 Ho 鈥 Holmium [Xe] 4f116s2 68 Er 鉺 Erbium [Xe] 4f126s2 69 Tm 銩 Thulium [Xe] 4f136s2 70 Yb 鐿 Ytterbium [Xe] 4f146s2 原子序數(shù) 元素符號 中文名稱 英文名稱 電子結(jié)構(gòu)式 71 Lu 镥 Lutetium [Xe] 4f145d16s2 72 Hf 鉿 Hafnium [Xe] 4f145d26s2 73 Ta 鉭 Tantalum [Xe] 4f145d36s2 74 W 鎢 Tungsten [Xe] 4f145d46s2 75 Re 錸 Rhenium [Xe] 4f145d56s2 76 Os 鋨 Osmium [Xe] 4f145d66s2 77 Ir 銥 Iridium [Xe] 4f145d76s2 78 Pt 鉑 Platinum [Xe] 4f145d96s1 79 Au 金 Gold [Xe] 4f145d106s1 80 Hg 汞 Mercury [Xe] 4f145d106s2 原子序數(shù) 元素符號 中文名稱 英文名稱 電子結(jié)構(gòu)式 81 Tl 鉈 Thallium [Xe] 4f145d106s26p1 82 Pb 鉛 Lead [Xe] 4f145d106s26p2 83 Bi 鉍 Bismuth [Xe] 4f145d106s26p3 84 Po 釙 Polonium [Xe] 4f145d106s26p4 85 At 砹 Astatine [Xe] 4f145d106s26p5 86 Rn 氡 Radon [Xe] 4f145d106s26p6 87 Fr 鈁 Trancium [Rn] 7s1 88 Ra 鐳 Radium [Rn] 7s2 89 Ac 錒 Actinium [Rn] 6d17s2 90 Th 釷 Thorium [Rn] 6d27s2 原子序數(shù) 元素符號 中文名稱 英文名稱 電子結(jié)構(gòu)式 91 Pa 鏷 Protactinium [Rn] 5f26d17s2 92 U 鈾 Uranium [Rn] 5f36d17s2 93 Np 镎 Neptunium [Rn] 5f46d17s2 94 Pu 钚 Plutonium [Rn] 5f67s2 95 Am 镅 Americium [Rn] 5f77s2 96 Cm 鋦 Curium [Rn] 5f76d17s2 97 Bk 锫 Berkelium [Rn] 5f97s21 98 Cf 锎 Californium [Rn] 5f107s2 99 Es 锿 Einsteinium [Rn] 5f117s2 100 Fm 鐨 Fermium [Rn] 5f127s2 101 Md 鍆 Mendelevium [Rn] 5f137s2 原子序數(shù) 元素符號 中文名 稱 英文名稱 電子結(jié)構(gòu)式 102 No 锘 Nobelium [Rn] 5f147s2 103 Lr 鐒 Lawrencium [Rn] 5f146d17s2 104 Rf “金盧” Rutherfordium [Rn] 5f146d27s2 105 Du “金杜” Dubnium