光催化降解小分子有機污染物甲醛的研究-資料下載頁
2025-05-13 15:10本頁面
【正文】 入此軌道并與之配對時第二個電子與原有電子之間存在著一定的排斥作用克服這種排斥作用所需要的能量稱之為電子成對能。用 P表示。成對能 P與分離能△之間存在以下關系。 ?（ 1），電子力圖占據(jù)最穩(wěn)定軌道，（ 2）電子力圖平行分占不同軌道（ Hund） 規(guī)則。（ 1）種情況取決于晶體場，（ 2）種情況與相互作用有關。若 p低于△則形成低自旋，反之形成高自旋。對于 d1， d2， d3， d9和 d10這種影響是一致的，只有一種穩(wěn)定的分布。而對于 d4， d5， d6， d7 △ p則電子應盡可能量相對較低的軌道，出現(xiàn)強場低自旋排布，而△ p則電子應盡可能分占不同的 d軌道并保持自旋平行，出現(xiàn)弱場高自旋的電子排布。 晶體場穩(wěn)定化能（ CFSE） ? d電子處于未分裂的 d軌道的總能量和它們進入分裂的 d軌道的總能之差。即 d電子從未分裂的 d軌道進入分裂后的 d軌道后產(chǎn)生的總能量下降值。 ? 這種由于中心離子（或原子） d軌道的分離，給予氧化物（絡合物）額外的穩(wěn)定能，稱這種能量為穩(wěn)定化能（ CFSE） CFSE對催化作用的影響 ? 對六配位的八面體按 SN1機理進行反應時將形成五配位中間過渡態(tài)構型。按 SN2機理進行時將形成七配位的中間過渡態(tài)構型。 晶體場穩(wěn)定化能（ CFSE） 按配位場理論進行的過渡金屬氧化物催化過程 如果我們把吸附物當作配位體，多相催化過程可以看作是均相配位（絡合）催化過程的一個特例。 這樣多相反應過程的吸附過程可以引起（穩(wěn)定化能）CFSE的變化。如在巖鹽型結構氧化物（ 100）表面金屬離子的配位構型 退過吸附會從正方錐體五配位變成八面體（六配位）。按 SN1機理吸附作用對弱場中電子構型為d3和 d8離子 CFSE是有利的。相反對反應物脫附來說則弱場中的 d4和 d9離子和對強場中的 d2， d7， d9離子有利。 巖鹽氧化物 d電子定域能級圖 氧化還原型過渡金屬氧化物的配位現(xiàn)象 過渡金屬氧化物穩(wěn)定化能 （ 1）異丙苯液相多相氧化 （ 2）乙苯液相氧化 穩(wěn)定化能（活化能）對催化的影響 由正八面體 → 正方錐體 SN1的△ E值見上表，吸附對弱場中電子構型為 d3，d8有利。對強場中構型 d3， d5， d8有利相反反應物脫附則對。 吸附 NiO表面配位數(shù)發(fā)生變化 A） 正方錐 → 正八面體， B） 正四面體 → 正方錐 → 正八面體， C） 平面三角 → 正方錐 → 正八面體 烯烴的吸附可以看作有 π 參與的配位 Co3O4上烯烴的相對吸附平衡常數(shù)和電離勢的關系（吸附為非離解型） 二元氧化物與活性的關系 V： 物理混合物及微晶混合物的活性只是組成氧化物的加合；一旦形成固熔體或復合氧化物則會出現(xiàn)各種各樣的作用而影響催化劑的催化性能 復合氧化物還原的自由能 氧化物不管以何種方式混合后催化活性出現(xiàn)變化同熱力學性質是相關的。形成了混合氧化物或復合氧化物后，從熱學角度，如果將氧化物還原，還需加上混合自由能。因此大部分復合氧化物相比較都是難還原的。
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