【導(dǎo)讀】系.廣義上是研究體系宏觀性質(zhì)變化之間的關(guān)系.相互轉(zhuǎn)化時的方向性問題?；瘜W(xué)現(xiàn)象有關(guān)的物理現(xiàn)象中,構(gòu)成化學(xué)熱力學(xué).選定研究的對象.與體系密切相關(guān)的部分.氣體,化學(xué)反應(yīng)體系,單相,多相。解決問題,劃分不當,有可能不能解決問題.環(huán)境合并在一起作為孤立體系.質(zhì)和化學(xué)性質(zhì))的綜合表現(xiàn).把這些性質(zhì)稱為熱力學(xué)變數(shù)或熱力學(xué)函數(shù).廣度性質(zhì)該種性質(zhì)與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量成正比,焓H、熱容量Cp……壓力p這種性質(zhì)、摩爾內(nèi)能Um……系統(tǒng)是均勻的,成為均相系,否則為復(fù)相系統(tǒng).定,這種系統(tǒng)叫做雙變量系統(tǒng).熱力學(xué)性質(zhì)有唯一的確定值.化的始、終態(tài),與過程變化所經(jīng)歷的具體途徑無關(guān).選擇理想氣體的體積V作為討論的狀態(tài)性質(zhì),狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分.稱為尤拉關(guān)系式.

　　

【正文】 質(zhì)規(guī)定：在反應(yīng)溫度 T、標準壓力 pθ時服從理想氣體行為的純態(tài)氣體其為標準態(tài) 。 對純固體和純液體規(guī)定 :在反應(yīng)溫度 T 、壓力為 100kPa(pθ)的狀態(tài)為標準態(tài) 。 按以上規(guī)定 ,標準態(tài)沒有指定溫度 , 因此 , 在每一個溫度都存在一個標準態(tài) . IUPAC優(yōu)先推薦 . 各物質(zhì)在標準態(tài)下按反應(yīng)計量式進行 1mol反應(yīng)的焓變?yōu)闃藴誓栰首?, 用符號 △ rHmθ表示 . 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 167。 反應(yīng)熱的計算 赫斯定律 (Hess) 1. 內(nèi)容 : 一個化學(xué)反應(yīng)無論一步完成還是分幾步完成 ,反應(yīng)熱效應(yīng)相同 . 意指 : 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)只決定于始、終態(tài) , 與變化的途徑無關(guān) . 因為 在恒容條件下 : ??????mrrV UUQ在恒壓條件下 : ?????? mrrp HHQ 赫斯定律是熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果 。 是熱化學(xué)中最重要的定律之一 , 它奠定了熱化學(xué)的基礎(chǔ) . 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 推算一些不易測定或根本不能測定的反應(yīng)熱效應(yīng) . 2. 主要應(yīng)用 : )(CO)(O)(C 2 ggs ? ??? 21如反應(yīng)：11 Hggs r22 )(CO)(O)(C)( ?? ???2212 Hggsr22 )(CO)(O)(CO)( ?? ???CO 不易控制 , 但可從下面兩式間接算出 212121 HHHggsrrr2 )(CO)(O)(C)()( ?????? ???? 得3. 應(yīng)用條件 : ① 反應(yīng)過程不做非體積功 。 ② 必須在恒壓或恒容條件下進行 . 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 物質(zhì)的標準摩爾生成焓 1. 化合物的標準摩爾生成焓 定義 : 在反應(yīng)溫度 T、 100kPa的壓力下由 “穩(wěn)定單質(zhì)”生成 1mol指定相態(tài)化合物的相對焓稱為該化合物的 標準摩爾生成焓 , 用符號 表示 , 單位 kJmol1。 θmf H?例如：在 298K, 100kPa 的壓力下反應(yīng) ( g )CO( g )COC( 石( 石 22 ??1θmrθmf m o lKJ. ??????? 53 9 3HH其相對標準規(guī)定 : 穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓為零 . 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 根據(jù)以上定義 , 我們可以在標準狀態(tài)下測定生成反應(yīng)的焓變確定化合物的標準摩爾生成熱 . , 一些物質(zhì)的標準摩爾生成熱見附錄 . 如 : 碳 C, 穩(wěn)定單質(zhì)是 C(石墨 ),而不是 C(金剛石 )。 在 25℃ 的溴 (Br2)的穩(wěn)定單質(zhì)為液態(tài) Br2(l), 而不是氣態(tài) Br2(g). 所謂穩(wěn)定單質(zhì)就是在此溫度 T、標準壓力 pθ下最穩(wěn)定形態(tài)的單質(zhì) . 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) , 常見一些物質(zhì)的原子化焓列于附錄表中 . 雙原子分子 : 對金屬來說 : 標準狀態(tài)下由穩(wěn)定單質(zhì)生成 1mol摩爾氣態(tài)原子的焓變就是 原子化焓 . 2. 氣態(tài)原子的標準摩爾生成焓 —原子化焓 )(Mg)(Mg gs ?? ?? 升華熱)(Cl)(Cl21 2 gg ?? ?? 離解熱θmf H?θmf H? 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 3. 由生成焓數(shù)據(jù)計算反應(yīng)熱效應(yīng) 對于一般的化學(xué)反應(yīng) : ?? B0 B??? ?????B reθmfBB p r oθmfBθmr )]B([)]B([ HRHPH? ??BθmfB )B(H? 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) ),(Cl),(H)(H Cl ???? ?? ?? aqaqg1θms o l m o ????? H3. 離子的標準摩爾生成焓 多數(shù)反應(yīng)是在溶液中進行的 , 反應(yīng)物和產(chǎn)物通常是以離子的形式存在 , 正、負離子總是同時共存 ,因此 , 無法用實驗來測定單獨一種離子的生成焓 . 例如：將 1mol HCl(g) 在 、標準壓力下溶解于大量水中 : 查表得 : 1mf m o )gH Cl ,( ????? ?H 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) ? ??? B θmfBθms o l )B(HH ?),H Cl(),Cl(),H( θmfθmfθmf gHaqHaqH ?????? ??則 : 由此可以求得正、負離子標準摩爾生成焓之和 ),Cl(),H( θmfθmf ????? ?? aqHaqH1m o 6 ???????),H Cl(θmfθms o l gHH ???? 規(guī)定 : 在指定溫度 T、 100kPa的壓力下 , 在無限稀釋的水溶液中 H+的標準摩爾生成焓為零 . 即 : 0),H(θmf ??? ? aqH 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 各離子 的標準摩爾生成焓見附錄表 有了 Cl的標準摩爾生成焓 , 若將 KCl溶解于大量水中 ,又可以確定出 K+的標準摩爾生成焓 。以此向外發(fā)展 , 可確定出其他離子的標準摩爾生成焓 . 1θmf m o 6 7),Cl( ?? ????? aqH 有了這個規(guī)定 ,就可以確定出水溶液中 Cl的相對標準摩爾生成焓 , 即 : 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 定義 : 1mol 物質(zhì)在反應(yīng)溫度 T、 100kPa的壓力下 “完全燃燒”的摩爾焓變稱為該物質(zhì)的 標準摩爾燃燒焓 , 用符號 △ cHmθ表示 . 完全燃燒 —指化合物中的元素變成穩(wěn)定的單質(zhì)和氧化物 . 如化合物中的 C、 H、 S、 N… 變?yōu)镃O2(g)、 H2O(l)、 SO2(g)、 N2…. 根據(jù)赫氏定律 , 很容易計算出反應(yīng)的焓變 : ? ???? B θmcBθmr )B(HH ?物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 由鍵焓估計反應(yīng)的焓變 1. 鍵焓 在指定溫度 T、 100kPa 的壓力下將1mol 氣態(tài)化合物中某一個鍵拆散使其成為氣態(tài)原子或原子團所需的能量為該鍵的鍵焓 , 用符號△ bHmθ表示 . 熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊中通常列出的是某一種鍵的平均鍵焓 . 某一種鍵的平均鍵焓和分子中某一個鍵的鍵焓是不同的 , 例如 : 從光譜數(shù)據(jù)得知 , 在 25℃ 、 pθ下 )(OH)(H)(OH 2 ggg ??1θmb m o 2 3)2( ???? H1θmb m o )1( ???? H)(O)(H)(OH ggg ?? 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) OH鍵的平均鍵焓為 : 2)2()1( θmbθmbθmbHHH ?????2. 平均鍵焓的求算 1m 22 2 ????? 平均鍵焓可以由物質(zhì)的標準標準生成焓數(shù)據(jù)求算 . 如下反應(yīng) : 4)HC(rθmb?mHH ??? )(H4)(C)(CH 4 ggg ??θmrH? 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 在 25℃ 、 pθ下 CH4(g)、 C(g)、 H(g)的標準摩爾生成焓△ f Hmθ可查得 , 分別為 、 、mol1, 于是 ? ???BθmfBθmr )B(HH ?則 CH鍵的平均鍵焓為 : 1θmrθmb m 4)HC(??????? HH 利用平均鍵焓的數(shù)據(jù)也可以估算一個氣態(tài)化合物的標準標準生成焓 . 1m o )( ???????? 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) (b) 對于有聚集態(tài)變化的反應(yīng)應(yīng)考慮相變熱 . (a) 對于氣相反應(yīng)可由上式直接計算 。 由上式計算時 , 應(yīng)注意 : ?? ?????jθmbjiθmbiθmr )()( 產(chǎn)物反應(yīng)物 HmHmH 平均鍵焓是對大量化合物中同一中類型鍵的統(tǒng)計平均值 , 它對一個具體化合物來說只能是一個近似值 . 因此 , 利用平均鍵焓求算反應(yīng)焓變也只是一個近似值 . 3. 由平均鍵焓數(shù)據(jù)估算反應(yīng)焓變 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 1. 溶解焓 在指定溫度 T、壓力 p下將一定量的溶質(zhì)溶解于一定量的溶劑中所產(chǎn)生的熱效應(yīng)稱為該溶質(zhì)的溶解焓 , 用符號 △ solHm表示 . 溶解焓不僅與溫度、壓力有關(guān) , 而且與溶液的濃度有關(guān) . 如 1mol H2SO4 溶解于不同量水中的摩爾溶解焓 (見右圖 ) 溶解焓和稀釋焓 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 微分溶解熱可以通過積分溶解熱曲線的斜率求的 . 微分溶解 :在指定溫度 T、壓力 p下 , 在指定濃度的溶液中加入極微量 dn2的溶質(zhì)所產(chǎn)生的微量熱 效應(yīng) , 可表示為 , 認為溶液濃度保持不變 . pTnH,n2 1???????? ??? 積分溶解熱隨溶液濃度而改變 ,在無限稀釋下積分溶解熱達到極大值不再改變 ,此時再加入溶劑不產(chǎn)生熱效應(yīng) ,這時為極限摩爾溶解熱 ,用 △ solHm∞表示 . 積分溶解熱 :是溶質(zhì)溶解過程溶液濃度由零變?yōu)橹付舛葧r體系總的焓變 . 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 在指定溫度 T、壓力 p下 , 在指定濃度的溶液中加入微量 dn2的溶劑所引起的微的焓變△ H對求導(dǎo)即得微分稀釋焓 pTnH,n1 2???????????積分稀釋焓也與溶液的濃度有關(guān) . 2. 稀釋焓 在指定溫度 T、壓力 p下將一定量的溶劑加入到一定量的溶液中 , 使溶液稀釋所產(chǎn)生的熱效應(yīng)稱為該溶液的積分稀釋焓 , 用符號 △ dilHm表示 . 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 167。 反應(yīng)熱與溫度的關(guān)系 在恒壓下 , 若已知 T1時的△ rHm(T1), 要求 T2時的△ rHm(T2), 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì) , 可設(shè)計如下過程求算 : 則有 211mr2mr )()( HHTHTH ??????? 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) △ H△ H2分別是反應(yīng)物和產(chǎn)物在恒壓下簡單變溫過程的焓變 : ? ??? 21 d)]H()G([ ,2 TT mpmp ThCgCH? ??? 21 d)]E()D([ ,1 TT mpmp TeCdCH? ????? 21 H )]()G({[)()( ,1mr2mr TT mpmp hCgCTHTH將△ H△ H2代入前式得 : TeCdC mpmp d)]}E()D([ , ??或?qū)懗?: ?????? 21d)()( pr1mr2mr TT TCTHTH 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 其微分形式 : prpr CTH ???????????上式稱為基爾霍夫 (Kirchhoff)定律 . 當 時 , △ rHm 隨溫度升高而增大 。 0pr ?? C當 時 , △ rHm 隨溫度升高而減小 。 0pr ?? C當 時 , △ rHm 不隨溫度變化 . 0pr ?? C式中 : ???B,Bpr )B(mpCC ? 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 必須指出 : ① 若在 T1～ T2溫變范圍內(nèi) , 物質(zhì)相態(tài)發(fā)生變化 , 則不能直接用基爾霍夫定律計算 , 可分段進行計算 . 例如 : 已知反應(yīng) 由于在 ～ 400K之間有相態(tài)變化 ,可根據(jù)赫氏定律設(shè)計下過程 : H2(g, pθ) + I2(s) = 2HI (g, pθ) 在 , 要求反應(yīng)在 400K的摩爾反應(yīng)焓 . )( 1θmr TH?)( 2θmr TH? 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 54211mr2mr )()( HHHHHTHTH s g