【正文】 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 167。 熱力學(xué)常用的一些基本概念 167。 熱力學(xué)概論 167。 熱力學(xué)第一定律 167。 熱容量 關(guān)于熱的的計(jì)算 167。 理想氣體的內(nèi)能與焓 167。 實(shí)際氣體的內(nèi)能與焓 167。 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) —熱化學(xué) 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 167。 熱力學(xué)概論 (thermodynamics) 熱力學(xué)的目的和內(nèi)容 熱力學(xué)是研究熱和其他形式能量之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系 .廣義上是研究體系宏觀性質(zhì)變化之間的關(guān)系 . 2. 化學(xué)熱力學(xué)關(guān)注的兩個(gè)問題 (1) 化學(xué)反應(yīng) 及相關(guān)過程中的能量效應(yīng) (2) 化學(xué)反應(yīng)及相關(guān)過程的方向和限度 1. 熱力學(xué)的研究?jī)?nèi)容 (1)平衡熱力學(xué)（經(jīng)典熱力學(xué)） (2)非平衡熱力學(xué) 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) ● 熱力學(xué)的基礎(chǔ)是 : 熱力學(xué)第一定律 (James Joule 焦?fàn)?, 1850年 ) 熱力學(xué)第二定律（ Lord Kelvin and Rudolf Clausius, 1848年和 1850年 )。 ● 熱力學(xué)第一定律說明 :熱與其它形式的能量在過程中 相互轉(zhuǎn)化的守恒關(guān)系 —能量轉(zhuǎn)化與守恒 . ● 熱力學(xué)第二定律說明 :熱與其它形式能量間相互轉(zhuǎn)化時(shí)的方向性 問題。 將熱力學(xué)的基本原理應(yīng)用在化學(xué)現(xiàn)象以及與化學(xué)現(xiàn)象有關(guān)的物理現(xiàn)象中 , 構(gòu)成 化學(xué)熱力學(xué) . 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 167。 熱力學(xué)常用的一些基本概念 體系與環(huán)境 體 系 system 選定研究的對(duì)象 . 環(huán)境 surrounding 與體系密切相關(guān)的部分 . 體系 環(huán)境 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 注意以下幾點(diǎn) 1. 體系與環(huán)境之間的關(guān)系主要是物質(zhì)和能量交換 。 2. 熱力學(xué)體系是在一定宏觀約束下由大量粒子組成的客體 . 其宏觀約束指體系滿足宏觀條件對(duì)體系的限制 , 可用宏觀參量 (V, A, l, T 等 ) 描述 。 大量指滿足熱力學(xué)極限條件(N = ?1023mol1)。 : 可以是實(shí)際的 , 也可以是假象的 (如剛性壁 , 活動(dòng)壁 , 絕熱壁 , 半透壁等 ) 。 : 單組分 , 多組分 , 固體 , 液體 ,氣體 , 化學(xué)反應(yīng)體系 , 單相 , 多相 。 4. 不同體系有不同的環(huán)境 , 常用熱源這一概念描述 。 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 恒溫槽 玻璃瓶 瓶塞 糖塊 體系的劃分是人為的 , 劃分恰當(dāng) , 可以很容易解決問題 , 劃分不當(dāng) , 有可能不能解決問題 . 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 體系的分類 : 體系類型 體系與環(huán)境之間物 質(zhì)的質(zhì)量傳遞 能量的傳遞 (以熱和功的形式 ) 敞開體系 有 有 封閉體系 無 有 孤立體系 無 無 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 注意 : 孤立體系在熱力學(xué)中是一個(gè)十分重要的概念 。 但是一個(gè)相對(duì)的概念 , 絕對(duì)的孤立體系是不存在的 , 因?yàn)轶w系與環(huán)境之間量交換是不可避免的 , 只能盡量減小 . 通常研究問題是把體系與環(huán)境合并在一起作為孤立體系 . 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 體系的狀態(tài)與狀態(tài)性質(zhì) 熱力學(xué)狀態(tài) 是體系所有宏觀性質(zhì) (包括物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì) )的綜合表現(xiàn) . 狀態(tài)性質(zhì) 是描述體系的宏觀性質(zhì) . 就是說體系的狀態(tài)是用體系的宏觀性質(zhì)來確定的 , 這些性質(zhì)變化時(shí) , 體系的狀態(tài)就會(huì)跟著發(fā)生變化 . 因此 ,又把這些性質(zhì)稱為 熱力學(xué)變數(shù) 或 熱力學(xué)函數(shù) . 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 熱力學(xué)性質(zhì)的分類及其特征 : 廣度性質(zhì) 該種性質(zhì)與系統(tǒng)中物質(zhì)的數(shù)量成正比 , 具有簡(jiǎn)單的加合性 , 即系統(tǒng)的性質(zhì)是組成該系統(tǒng)各部分該性質(zhì)的簡(jiǎn)單加和 . 如 : 體積 V、內(nèi)能 U、熵 S、焓 H、熱容量 Cp…… 等 . 強(qiáng)度性質(zhì) 由系統(tǒng)自身性質(zhì)決定 , 與系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)的數(shù)量無關(guān) , 不具有簡(jiǎn)單的加和性質(zhì) . 如：溫度 T、壓力 p這種性質(zhì)、摩爾內(nèi)能 Um…… 等 . 顯然 , 容量性質(zhì)除以物質(zhì)的量后就與系統(tǒng)的量無關(guān)變成了強(qiáng)度性質(zhì) , 如：摩爾體積 Vm、 摩爾內(nèi)能Um…… 。 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 如果系統(tǒng)內(nèi)各部分所有強(qiáng)度性質(zhì)皆相同 , 則此系統(tǒng)是均勻的 , 成為均相系 , 否則為復(fù)相系統(tǒng) . 應(yīng)當(dāng)注意 : 系統(tǒng)各個(gè)性質(zhì)之間是相互依賴相互聯(lián)系的 , 并不完全是獨(dú)立的 . 只有少數(shù)幾個(gè)性質(zhì)確定后 , 其余的性質(zhì)也就完全確定了 , 系統(tǒng)的狀態(tài)也就確定了 . 大量事實(shí)證明 , 在無外場(chǎng)存在的條件下 ,對(duì)于無化學(xué)變化和相變化的均相封閉系統(tǒng) , 只要指定兩個(gè)獨(dú)立變化的性質(zhì) , 則體系的其余性質(zhì)就隨著確定 , 這種系統(tǒng)叫做雙變量系統(tǒng) . 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 狀態(tài)函數(shù) 熱力學(xué)性質(zhì)是描述系統(tǒng)狀態(tài)的 , 是系統(tǒng)狀態(tài)的單值函數(shù) , 即當(dāng)系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)時(shí) , 系統(tǒng)的這些熱力學(xué)性質(zhì)有唯一的確定值 . 這種函數(shù)有兩個(gè)重要的特征： ★ 這些函數(shù)值只取決于系統(tǒng)當(dāng)前所處的狀態(tài) ,與歷史無關(guān) 。 在熱力學(xué)中把具有這種特征的函數(shù)稱為 狀態(tài)函數(shù) . ★ 熱力學(xué)函數(shù)的改變值只決定于系統(tǒng)狀態(tài)變化的始、終態(tài) ,與過程變化所經(jīng)歷的具體途徑無關(guān) . 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 選擇理想氣體的體積 V 作為討論的狀態(tài)性質(zhì) , P、 T 作為獨(dú)立變數(shù) , 則函數(shù)關(guān)系為 V = f ( P、 T ) 當(dāng)所有的變數(shù) (P、 T )都發(fā)生變化時(shí) , 函數(shù)值 V 改變的總結(jié)果為： dPPVdTTVdVTP??????????????????PTV ????????TPV ???????? 都稱為 偏微分 . 狀態(tài)函數(shù)的數(shù)學(xué)特征 狀態(tài)函數(shù)的微分是全微分 . 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 全微分函數(shù)的三個(gè)定理 若有狀態(tài)函數(shù) z = f (x、 y), 其微分 dz 是全微分 , 則有 : 定理 1 全微分積分值與積分途徑無關(guān) , 只決定于終態(tài)和始態(tài) . 定理 2 循環(huán)過程 , 全微分的積分等于零 , 即 ? ?????21 112212 )(),(d yxfyxfzzz? ????? 01112 zzzzzd 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 定理 3 若 z = f (x、 y) 是狀態(tài)函數(shù) , 則下式為全微分 yx xNyM?????????????????dz = M dx + Ndy xy yzxxzy ???????????????????????或稱為 尤拉關(guān)系式 . 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 狀態(tài)函數(shù)的偏微商 全微分為 PPzTTzzTPddd ??????????????????),( PTfz ?1. 若有函數(shù) 1????????????????????????????xzy zyyxxz2. 歸一化關(guān)系式 yyy xTTzxz ?????????????????????????4. 連鎖關(guān)系 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 6. 復(fù)合函數(shù)的微分 )],(,[ yxzxFF ?若yxzy xzzFxFxF ??????????????????????????????????則yy zxxz)/( ??????????? 15. 倒數(shù)關(guān)系 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 狀態(tài)方程 描述系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式成為 狀態(tài)方程 。 理想氣體狀態(tài)方程： 理想氣體是實(shí)際氣體壓力趨于零 ( p →0) 極限行為 . 微觀模型為：理想氣體分子之間無相互作用 。把分子視為沒有體積的質(zhì)點(diǎn)。通常壓力不太大時(shí)，實(shí)際氣體使用上式可作近似計(jì)算。 PV = nRT 式中 R = JK1 mol1； n 為物質(zhì)的量，單位“ mol”， 物質(zhì)的量是 SI制中在量綱獨(dú)立的 7個(gè)基本物理量之一，其定義為 : n =N /L。 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 實(shí)際氣體狀態(tài)方程 : 考慮氣體分子本身的體積、分子之間存在相互作用 , 1879年 vad der Waals 提出了一個(gè)著名的實(shí)際氣體方程式： n RTnbVV anp ??? ))(( 22RTbVV ap mm??? ))((m ol1 2氣體：對(duì)于2mm TVabVRTp ???貝塞羅方程式：）（維里方程式： ????? 21 CpBpRTpV m等 .氣體狀態(tài)方程式可通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定歸納總結(jié)獲得 . 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 熱力學(xué)平衡態(tài)與過程 一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng) , 當(dāng)諸宏觀性質(zhì)均勻且不隨時(shí)間變化 , 則系統(tǒng)就處于熱力學(xué)平衡態(tài) . 包括下列幾個(gè)平衡： 熱平衡 若系統(tǒng)內(nèi)各部分間無絕熱壁存在 , 系統(tǒng)傳熱平衡后各部分溫度相等。 力學(xué)平衡 系統(tǒng)內(nèi)無剛性壁存在時(shí) , 達(dá)力平衡后各部分壓力相等。 相平衡 若系統(tǒng)內(nèi)存在有幾個(gè)相 , 系統(tǒng)達(dá)相平衡后，相與相之間無物質(zhì)轉(zhuǎn)移。 化學(xué)平衡 系統(tǒng)達(dá)化學(xué)平衡時(shí) , 系統(tǒng)內(nèi)無宏觀化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行 , 系統(tǒng)的組成不隨時(shí)間改變 . 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)是相對(duì)的、有條件的 ,一但條件變化 , 系統(tǒng)的性質(zhì)和狀態(tài)會(huì)隨著而變 , 從一個(gè)平衡態(tài)變化到另一個(gè)平衡態(tài) , 稱系統(tǒng)發(fā)生了一個(gè) 過程 . 而在變化過程中所經(jīng)歷的具體步驟稱為 途徑 . 注意： ② 自然界實(shí)際上都處于非平衡態(tài) , 平衡態(tài)是非平衡態(tài)的極限 , 理想化的狀態(tài) . ① 平衡態(tài)與定態(tài)的區(qū)別 , 如在兩端加以恒定溫差形成熱流的液體為 定態(tài) (或穩(wěn)態(tài) ). 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 在熱力學(xué)中常遇到的過程分為三大類 : (1) 簡(jiǎn)單的物理變化過程 (2) 相變化過程 (3) 化學(xué)變化過程 熱力學(xué)的主要內(nèi)容就是在研究不同變化過程中熱力學(xué)函數(shù)的變化規(guī)律，并由此來判定系統(tǒng)與環(huán)境之間的能量交換及變化自動(dòng)進(jìn)行的方向和限度問題。因此，掌握各種變化過程的特征是尤為重要的。 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 熱與功 熱和功是熱力學(xué)系統(tǒng)和環(huán)境之間傳遞能量的兩種不同形式。 1. 熱量 (Q) 定義 由于溫度之差系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的能量稱為熱量 , 簡(jiǎn)稱 熱 . 性質(zhì) 熱量存在于傳遞過程 , 它于過程進(jìn)行的具體途徑有關(guān) , 非狀態(tài)函數(shù) . 上面對(duì)熱的定義僅適用于無相變化和無化學(xué)變化的均相系統(tǒng) , 這種熱稱為 顯熱 ； 若系統(tǒng)相態(tài)發(fā)生變化時(shí)系統(tǒng)和環(huán)境傳遞的相變熱稱為 潛熱 . 物理化學(xué)電子教案 第一章 熱力學(xué)第一定律及熱化學(xué) 2. 功 (W) 除了熱傳遞以外 , 其它各種形式傳遞的能量稱為功 . 功也與系統(tǒng)變化途徑有關(guān) , 非狀態(tài)函數(shù) . 功的概念來源于機(jī)械功 , 等于力 f 和在力的方向上位移 dl 的乘積 . 以后又?jǐn)U大到電功 , 體積功 , 表面功等 , 即在微小量的變化過程中一般表示為 : δw = pd V + (Xd x