【正文】 970 年以前美國(guó)塞拉尼斯公司曾采用此法生產(chǎn)醋酸乙烯酯，現(xiàn)因流程長(zhǎng)，副產(chǎn)物較多，分離提純能耗高而被淘汰。之 后，醋酸乙烯生產(chǎn)方法在工業(yè)上從原料方面逐漸形成了乙烯法和乙炔法兩種工藝。 乙烯合成法 日本可樂麗公司和美國(guó)工業(yè)化學(xué)品公司分別在 1968 年和 1970 年建立了乙烯法生產(chǎn)醋酸乙烯酯的裝置。乙烯法由于工藝性和經(jīng)濟(jì)性好而逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位，美國(guó)于 20 世紀(jì) 70 年代完成了乙炔法向乙烯法的轉(zhuǎn)換，目前乙烯法生產(chǎn)醋酸乙烯占世界總生產(chǎn)能力的 72%以上，其反應(yīng)原理為： C2H4+CH3COOH+1/2O2→ CH3COOCH＝ CH2+H2O 目前，在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)乙烯合成法生產(chǎn)醋酸乙烯主要有液相法和 氣相法兩種方法。 乙烯液相法 乙烯液相法反應(yīng)采用乙烯和氧的混合氣進(jìn)料，其主要工藝參數(shù)如下表所示： 液相法工藝的主要不足包括： 1)醋酸乙烯和水容易發(fā)生副反應(yīng)從而生成乙醛，需要迅速?gòu)拇呋瘎┤芤褐蟹蛛x（乙醛可以再氧化為醋酸）； 2)催化劑溶液腐蝕性較強(qiáng)，設(shè)備需用耐腐蝕材料。 鑒于液相乙烯合成醋酸乙烯工藝技術(shù)的不足，目前液相法乙烯合成醋酸乙烯技術(shù)逐漸被氣相法所取代。 乙烯氣相法 氣相法反應(yīng)采用乙烯、氧和醋酸蒸氣進(jìn)料，其主要工藝參數(shù)如下表所示： 第 21 頁(yè) 共 32 頁(yè) 綜合考慮物料的爆炸極 限、熱效應(yīng)和選擇性，乙烯氣相法必須限制反應(yīng)物料的轉(zhuǎn)化率。氣相法乙烯單程轉(zhuǎn)化率控制在 8~10％左右，醋酸單程轉(zhuǎn)化率約為 8~20％，醋酸乙烯的選擇性以乙烯計(jì)為 90~94％，以醋酸 48 計(jì)可達(dá) 98％～99％。此外，氣相法催化劑的壽命為 1~3 年，影響催化劑的兩個(gè)主要因素是 Pd 的配位能力和醋酸或醋酸鹽氧化 Pd 的能力。 氣相法主要副反應(yīng)是乙烯的完全氧化，以及少量乙醛、醋酸乙酯和聚合物等生成。副產(chǎn)物產(chǎn)率按乙烯計(jì)， CO 為 5~8%，乙醛為 ~1%，其它副產(chǎn)物低于 %。與液相法相比，氣相法 副反應(yīng)產(chǎn)物（乙醛）量較少，設(shè)備腐蝕程度較輕。 氣相法乙烯合成醋酸乙烯工藝流程為：液體醋酸連續(xù)進(jìn)入汽化器中汽化，再與乙烯混合（汽化器出口氣體中醋酸和乙烯維持一定比例），混合氣體預(yù)熱后進(jìn)入列管式固定床反應(yīng)器（管外用高壓水移走反應(yīng)熱），反應(yīng)器出口氣體包括醋酸乙烯、乙烯、醋酸、水、二氧化碳和其它副產(chǎn)物。反應(yīng)器出料冷卻后入吸收分離塔（醋酸逆流洗滌）得到粗醋酸乙烯（主 要包括醋酸乙烯和副產(chǎn)物乙醛等），塔頂排出未反應(yīng)的乙烯，由熱碳酸鹽吸收系統(tǒng)去除其中二氧化碳和部分氣體后返回反應(yīng)部分循環(huán)。塔釜液在精制系統(tǒng)中，經(jīng)蒸餾脫除 輕組分（乙醛）、醋酸和水后，再在精餾塔中加阻聚劑進(jìn)行精餾，可得聚合級(jí)成品。 近年來，氣相乙烯法催化劑的選擇性和產(chǎn)率不斷提高， 1998 年以來國(guó)外開發(fā)了流化床醋酸乙烯方法。與固定床工藝比較，采用流化床工藝生產(chǎn)醋酸乙烯的優(yōu)點(diǎn)在于： 1）催化劑在反應(yīng)器中連續(xù)均勻地混合，明顯改進(jìn)助催化劑的均勻添加，使助催化劑濃度不變； 2）流化床的操作可連續(xù)去除失活催化劑，更換新催化劑； 3）流化床在等溫環(huán)境下操作，使催化劑由于過熱而引起的失活減少到最低限度； 4）在流化床反應(yīng)器中，通過將反應(yīng)介質(zhì)（液體）引入流化床中，利 用介質(zhì)的蒸發(fā)潛熱使反應(yīng)器冷卻，從而達(dá)到及時(shí)移除反應(yīng)熱的目的，同時(shí)減少反應(yīng)器所需的冷卻管（盤），縮小反應(yīng)器體積； 5）流化床工藝可以省略固定床工藝所需的液體蒸餾塔及氣體預(yù)熱交換器； 6）裝置投資費(fèi)用降低； 7）產(chǎn)品收率以醋酸計(jì)為 99%，以乙烯計(jì)為 92~94%，高于固定床技術(shù)。 乙炔和醋酸加成法 乙炔和醋酸加成法是最早實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的醋酸乙烯生產(chǎn)工藝（ 1920 年美國(guó) Du Pont 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)），主要包括液相法和氣相法兩種生產(chǎn)工藝技術(shù)。其中， 第 22 頁(yè) 共 32 頁(yè) 液相法選擇性低，副產(chǎn)品多，目前已經(jīng)被淘 汰。 第一套乙炔氣相法裝置建于德國(guó)慕尼黑，之后乙炔氣相法工藝得到進(jìn)一步發(fā)展，乙炔法醋酸乙烯選擇性高，反應(yīng)易于控制，從而在工業(yè)上廣泛采用。到 1965 年，世界上幾乎所有的醋酸乙烯均有乙炔氣相法工藝技術(shù)生產(chǎn)。當(dāng)時(shí)世界上僅有兩套較小裝置依然采用乙醛和醋酐工藝路線。 乙炔氣相法反應(yīng)原理 氣相法工藝中，乙炔和醋酸以載于活性炭上的醋酸鋅作催化劑，利用乙炔分子中三鍵的活潑性進(jìn)行加成反應(yīng)，其原理為： C2H2+CH3COOH→ CH3COOCH＝ CH2 主要副產(chǎn)物有乙醛、丁烯醛（巴豆醛）和丙酮等 ，主要副反應(yīng)包括： 1）乙醛的生成 (1) CH≡ CH + H2O→ CH3CHO（乙醛） (2) CH2=CHOCOCH3+H2O→ CH3COOH + CH3CHO (3) CH3CH（ OCOCH3） 2 →（ CH3CHO） 2O + CH3CHO 2）丁烯醛的生成 (1) 2CH3CHO→ CH3CH=CHCHO + H2O (2) CH≡ CH + CH3CHO→ CH3CH=CHCHO 3）丙酮的生成 (1) 2CH3COOH→ CH3COCH3+CO2+H2O (2) Zn（ OCOCH3） 2→ CH3COCH3+CO2+ZnO 4）二醋酸亞乙酯的生成 (1) CH≡ CH+2CH3COOH→ CH3CH（ OCOCH3） 2 5）醋酸酐的生成 (1) 2CH3COOH→（ CH3CHO） 2O + H2O (2) CH3CH（ OCOCH3） 2→（ CH3CO） 2O + CH3CHO (3) Zn（ OCOCH3） 2→（ CH3CO） 2O + ZnO 隨著溫度的升高，副反應(yīng)加劇，因此有效控制反應(yīng)溫度以避免局部過熱是抑制副反應(yīng)發(fā)生的有效途徑。 乙炔氣相法工藝參數(shù) 氣相法以乙炔（電石乙炔 需要進(jìn)行脫硫和脫磷化氫預(yù)處理）與醋酸 為原料，主要工藝參數(shù)如下表所示： 第 23 頁(yè) 共 32 頁(yè) 1）原料純度 為了避免乙炔水合副反應(yīng)發(fā)成，乙炔和醋酸反應(yīng)盡可能地不含水分，同時(shí)為了不使催化劑中毒，原料中除去可能存在的硫、磷、砷等催化劑毒物。 2）反應(yīng)溫度 由動(dòng)力學(xué)方程可知隨著反應(yīng)溫度的升高，速率常數(shù)增大，在 160~200℃范圍內(nèi)，醋酸轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而迅速增加，但是，溫度的升高不僅只對(duì)主反應(yīng)有影響，而且對(duì)副反應(yīng)有影響，丁烯醛和乙醛的含量均隨反應(yīng)溫度的升高而升高。其中，乙醛的含量在反應(yīng)溫區(qū)隨溫度的升高而增大，其極限溫度為 215 攝氏度，超過此值，溫度再增加，乙醛含量將下降。 3）原料配比 乙炔和醋酸的摩爾比對(duì)反應(yīng)有很大影響，反應(yīng)速率與乙炔的分壓成正比，與醋酸的分壓無關(guān)。所以，增加乙炔與醋酸的摩爾比，有利于加速反應(yīng)的進(jìn)行。 4）催化劑 鋅、鎘、汞等化合物對(duì)乙炔法合成醋酸乙烯酯均能起主催化劑作用。由于鎘的化合物價(jià)格相對(duì)較高，汞化合物具有毒性，因此工業(yè)上一般采用鋅化合物（常用醋酸鋅）作為主催化劑，以活性炭為載體（活性炭表面的羰基也起到輔助催化作用）。 活性炭作為載體的鋅鹽是高效催化劑，隨著活性炭配比的改良，乙炔氣相法工 藝技術(shù)得到進(jìn)一步發(fā)展。 5）空間速度 當(dāng)催化劑裝載恒定時(shí)，接觸時(shí)間與空速成正比，空速小，接觸時(shí)間長(zhǎng)，乙炔與醋酸的轉(zhuǎn)化率高。但由于單位時(shí)間通過催化劑的氣量減小，所以生產(chǎn)能力降低。同時(shí)空速小，接觸時(shí)間長(zhǎng)，二次反應(yīng)加快，副產(chǎn)物增多，產(chǎn)品質(zhì)量不好。工業(yè)生產(chǎn)中通常控制醋酸轉(zhuǎn)化率 60~70%時(shí)的空速為宜。 醋酸乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)的進(jìn)展 三步液相法 第 24 頁(yè) 共 32 頁(yè) 國(guó)外公司嘗試開發(fā)醋酸作為唯一原料的醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)。在三步液相反應(yīng)過程中，醋酸先裂解生成乙烯酮，乙烯酮加氫成乙醛，乙醛再與添加的乙烯酮 進(jìn)行反應(yīng)生成醋酸乙烯。據(jù)有關(guān)報(bào)道，三步液相法制取的醋酸乙烯單體收率達(dá) 95%。 甲醇羰基化法 20 世紀(jì) 70 年代石油危機(jī)使人們改變了對(duì)煤化工的態(tài)度， 20 世紀(jì) 8052 年代初以 CO 為初始原料合成有機(jī)化工產(chǎn)品的研究開發(fā)取得了較大進(jìn)展。 美國(guó) Halcon 公司和 Air Products 公司合作進(jìn)行了用 CO 為原料合成醋酐和醋酸乙烯的研究。 工藝路線第一步為醋酸和甲醇反應(yīng)生成醋酸甲酯： 2CH3OH+2CH3COOH→ 2CH3COOCH3+2H2O 第二步為醋酸甲酯和 一氧化碳反應(yīng)生成醋酐： 2CH3COOCH3+2CO+H2→ CH3CH（ OOCCH3） 2+CH3COOH 第三步為醋酐加氫生成二醋酸 1， 1亞乙酯和 1， 2二醋酸乙二醇酯， 中間產(chǎn)物熱裂解成醋酸乙烯和醋酸： CH3CH（ OOCCH3） 2→ CH3COOCH＝ CH2+CH3COOH 總反應(yīng)為： 2CH3OH+2CO+H2─→ CH3COOCH＝ CH2+2H2O 甲醇羰基化工藝路線的關(guān)鍵步驟是醋酸甲酯羰基化得二醋酸亞乙酯，采用的催化劑種類很多。以 RhI 系統(tǒng)為例，反應(yīng)溫度為 150℃，反應(yīng)壓力為 7MPa，收率為 63％左右。 因醋酸和甲醇均可由合成氣制得，不需要乙炔或乙烯，原料來源廣泛，具有廣泛的發(fā)展前景，因此甲醇羰基化工藝引起人們的廣泛注意。 日本三菱瓦斯公司對(duì) Halcon 法進(jìn)行改進(jìn)，以甲醇和一氧化碳合成乙醛，以醋酸甲酯和一氧化碳合成醋酐，再以乙醛和醋酐合成醋酸乙烯。 我國(guó)醋酸乙烯技術(shù)的發(fā)展 我國(guó)醋酸乙烯生產(chǎn)在引進(jìn)技術(shù)消化吸收的基礎(chǔ)上，取得許多重大進(jìn)展。由上海石化研究院和上海石化總廠合作開發(fā)的 CT 系列催化劑已在引進(jìn)裝置上使用，并使裝置生產(chǎn)能力提高 10%。 CTVIV 型醋酸乙烯催化劑活性高，增產(chǎn)顯著。其活性比 BayerⅢ催化劑型高 ％，選擇性仍維持在 ％。該催化劑大幅度地提升了上海石化醋酸乙烯產(chǎn)量， 2021 年已達(dá) 10 萬(wàn)噸，比 1999 年增長(zhǎng) 10％。此外，乙炔法催化劑已由煙煤為原料代替椰子殼為原料的活性炭載體，并在工業(yè)上得到應(yīng)用。 生產(chǎn)工藝技術(shù)比較 醋酸乙烯工藝技術(shù)比較 在世界范圍內(nèi)， 20 世紀(jì) 70 年代到 90 年代，由于石油乙烯工業(yè)的快速發(fā)展，乙炔氣相法逐步被乙烯法所取代。目前，在高油價(jià)下，在天然氣和電 石資源 第 25 頁(yè) 共 32 頁(yè) 豐富（例如，我國(guó)）的地區(qū)乙炔法仍被廣泛采用。 原材料供應(yīng)環(huán)境 作為乙烯法工藝路線的主要原料乙烯如果沒有臨近乙烯裝置進(jìn)行供給，則需要外購(gòu)原料乙烯。乙烯的運(yùn)輸必須采用低溫儲(chǔ)運(yùn)，不僅增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本，而且運(yùn)輸技術(shù)性和安全性要求都相對(duì)較高。 電石法乙炔醋酸乙烯的原料來源穩(wěn)定，相對(duì)便于進(jìn)行遠(yuǎn)距離運(yùn)輸，目前電石路線的醋酸乙烯生產(chǎn)工藝唯一的缺點(diǎn)就是電石渣的處理，最好配套水泥的生產(chǎn)。 產(chǎn)品價(jià)格 2021 年 VAC 進(jìn)口均價(jià)為 11945 元 /噸，國(guó)內(nèi) VAC 出廠均 價(jià)為 12585 元/噸，加上運(yùn)輸和銷售等成本因素，進(jìn)口 VAC 商品價(jià)格和目前國(guó)內(nèi)廠家價(jià)格基本相當(dāng)。如果考慮乙烯格持續(xù)走高，以及原料乙烯現(xiàn)貨供應(yīng)非常緊缺的影響，在市場(chǎng)需求旺盛、銷售通暢的情況下國(guó)內(nèi)乙炔法還是有競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)的。 產(chǎn)品質(zhì)量 乙烯法和乙炔法所生產(chǎn)的醋酸乙烯成品中，醋酸乙烯含量都超過 %，所含雜質(zhì)略有不同。其中，乙炔法醋酸乙烯中醛類含量高于乙烯法，醛類絕對(duì)含量雖然不多，但對(duì)聚合反應(yīng)有一定的影響。所以，對(duì)以生產(chǎn)維綸為最終產(chǎn)品的醋酸乙烯來說，乙烯法質(zhì)量要略好于乙炔法。 綜上所 述，當(dāng)前高油價(jià)是我國(guó)電石法醋酸乙烯生產(chǎn)的優(yōu)勢(shì)所在，石油價(jià)格的大幅上漲削弱了乙烯法的成本優(yōu)勢(shì)，在石油嚴(yán)重依賴進(jìn)口的我國(guó)發(fā)展乙炔法醋酸乙烯仍將有重要的意義。目前，我國(guó)乙炔法合成 VAC原料來源穩(wěn)定，工藝成熟可靠，生產(chǎn)成本經(jīng)濟(jì)，在原材料供應(yīng)環(huán)境、產(chǎn) 品售價(jià)、國(guó)內(nèi)催化劑效能等方面，存在和國(guó)內(nèi)外乙烯法市場(chǎng)抗衡優(yōu)勢(shì)。因此，建議本項(xiàng)目采用氣相乙炔法工藝路線。 乙炔工藝技術(shù)比較 乙炔的原料路線可以分為天然氣法和電石法。由于我國(guó)具有豐富的電石資源，絕大部分乙炔裝置采用電石法（主要濕法碳化鈣法）生產(chǎn)工藝技術(shù)。 隨著世界石油和天然氣價(jià)格的不斷走高，由天然氣制乙炔的生產(chǎn)成本逐漸不能與電石法裝置競(jìng)爭(zhēng)。目前，我國(guó)采用天然氣乙炔生產(chǎn)醋酸乙烯的裝置僅有中石化四川維尼綸廠。 濕法電石制乙炔工藝技術(shù)易操作，安全性能好，乙炔的質(zhì)量好，但用水量大，電石渣呈漿狀，給電石渣的后處理帶來很大不便，且乙炔溶解在水中損失量大。 受國(guó)內(nèi)能源緊張和環(huán)保要求提高的影響，濕法乙炔工藝的發(fā)展受到限制，近年來出現(xiàn)了干法制乙炔的改良工藝技術(shù)。干法乙炔發(fā)生是采用略多于理論量的水以霧態(tài)噴在電石粉上使之分解，目前國(guó)內(nèi)技術(shù)主要是引進(jìn)技術(shù)和國(guó)內(nèi)自行開發(fā)技術(shù)。 引進(jìn)干法乙炔技術(shù) 第 26 頁(yè) 共 32 頁(yè) 20 世紀(jì) 70 年代北京化工二廠曾經(jīng)從日本引進(jìn)一條立式乙炔干法發(fā)生工藝生產(chǎn)線，該生產(chǎn)線對(duì)電石顆粒要求十分嚴(yán)格，首先必須將塊狀電石粉碎到一定程度，再在氮?dú)獗Ｗo(hù)下密閉粉碎至大約 3mm 左右，經(jīng)過螺旋輸送器將粉狀電石送至干式乙炔發(fā)生器進(jìn)行水解。 乙炔發(fā)生器為立式設(shè)置，共分為 11 層，第一層和第二層分別裝有 12個(gè)蓮蓬型噴水器，噴頭可以轉(zhuǎn)動(dòng)噴水，煤層裝有無級(jí)調(diào)速刮