【導讀】化學與材料工程學院化學工程與工藝專業(yè)。近年來，隨著化石燃料的不斷減少及人們環(huán)保意識的不斷加強，生物柴油作為一種可。再生替代燃料已經(jīng)引起了人們的廣泛關注．生物柴油的生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物甘。油，充分開發(fā)利用甘油不僅可以減少浪費，促進生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，還可以獲得一系列。有價值的產(chǎn)品，如丙烯醇．丙烯醇是一種重要的農(nóng)業(yè)化學品、醫(yī)藥和香料單體，具有廣泛。的應用價值．傳統(tǒng)的丙烯醇生產(chǎn)主要依賴于石油化工原料丙烯，成本較高．因而用甘油制。取丙烯醇極具商業(yè)價值和環(huán)保意義．。本研究以甘油、甲酸為原料，在氮氣保護、加熱的條件下合成丙烯醇．使用碘量法對。粗產(chǎn)品中丙烯醇含量進行測定，分析在改變甘油、甲酸、水的摩爾比和反應時間長短對產(chǎn)。率的影響．計算甲酸轉化率和殘夜皂化值，對產(chǎn)率變化原因進行分析并優(yōu)化反應條件獲得。較高產(chǎn)率．在甘油、甲酸、水的摩爾比為1::1時，溫度45min升至165℃，快速升溫至230℃，提純，純度99%左右．

　　

【正文】 用直形冷凝管收集餾分，然后使用油浴 鍋 加熱三口燒瓶至 150℃，即可獲得 粗產(chǎn)品 提純樣 ． 實驗結果與討論 韋氏液校正方法的更正 在丙烯醇含量的測定過程中發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鈉標準溶液的消耗量總是在 16mL 左右，與理論計算量相差較大，可能在配置韋氏液過程中出現(xiàn)錯誤 ． 查閱相關資料得知碘單質與丙烯醇中雙鍵的加成速度很慢，難以應用于滴定分析 ． 對韋氏液校正方法進行更正： 量取 25mL177。 氯化碘溶液于 250mL 碘量瓶中，加入 15mL 碘化鉀溶液和 100mL水，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入 2mL 淀粉指示液，用力振蕩，繼續(xù)滴定至藍色剛剛消失，即為終點．消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積應在 34mL~37mL 范圍內，否則需加入四氯化碳和冰乙酸的混合溶液或氯化碘來調節(jié)． 使用丙烯醇標準樣配置質量分數(shù)為 4%的丙烯醇水溶液對 以上兩種韋氏液進行驗證 ． 表 23 使用更正前韋氏液測定丙烯醇含量 丙烯醇質量 /g 消耗硫代硫酸鈉溶液的體積 /mL 丙烯醇質量分數(shù) /% 0 0 表 24 使用更正后韋氏液測定丙烯醇含量 丙烯醇質量 /g 消耗硫代硫酸鈉溶液的體積 /mL 丙烯醇質量分數(shù) /% 0 0 由表中數(shù)據(jù)可以看出，未更正韋氏液校正方法前測得的丙烯醇含量明顯偏高很多且不江南大學學士學位論文 16 準，使用更正后的韋氏液校正方法 可以較為準確地測定丙烯醇的含量，所以本課題使用后者進行測定分析 ． 甘油、甲酸投料比對甲酸轉化率和產(chǎn)品收率的影響 反應時間、甘油水含量不變的情況下，通過改變甘油與甲酸的摩爾比，尋找最佳反應摩爾比 ． 36384042444648505254565860626466687072741:1. 51:1. 41:1. 31:1. 21:1. 11:1. 01:0. 9甲酸轉化率/%丙烯醇產(chǎn)率/% 丙烯醇產(chǎn)率 甲酸轉化率n （ 甘油 ）： n （ 甲酸 ）1:0. 8606264666870727476788082 圖 21 甘油、甲酸投料比對甲酸轉化率和產(chǎn)品收率的影響 由圖可知，在甘油和甲酸的摩爾比為 1 : 時，或得了較高的產(chǎn)率，為 %． 甲酸轉化率先降低后升高，可能是由于隨著甲酸物質的量增加，轉化率先降低，后生成二酯或三酯使轉化率升高 ． 丙烯醇的合成研究 17 甘油、甲酸投料比對殘液皂化值的影響 1 :1 .1 1 :1 .2 1 :1 .3 1 :1 .4 1 :1 .5020406080100120皂化值mgKOH/gn （ 甘油 ）： n （ 甲酸 ） 皂化值 圖 22 甘油、甲酸投料比對殘液皂化值的影響 隨著甲酸物質的量的增加，皂化值先降低后升高，可能是由于甘油和甲酸的摩爾比為1 : 時，生成多酯而造成 ． 反應時間對甲酸轉化率和產(chǎn)品收率的影響 甘油與甲酸的摩爾比不變，改變反應在 120℃的停留時間，考察丙烯醇產(chǎn)率和甲酸轉化率的變化規(guī)律 ． 0 10 20 30 40 506466687072丙烯醇產(chǎn)率 甲酸轉化率反應在 120 ℃ 停留時間 /m in丙烯醇產(chǎn)率/%6264666870甲酸轉化率/% 圖 23 反應時間對甲酸轉化率和產(chǎn)品收率的影響 江南大學學士學位論文 18 在 n（甘油） ： n（甲酸） =1: 的條件下，改變反應在 120℃恒定的反應時間 ． 由圖可知，在 120℃反應的時間越長，產(chǎn)率越低 ． 甲酸轉化率并不呈明顯規(guī)律性 ． 反應時間對殘液皂化值的影響 0 10 20 30 40 50020406080100皂化值/(mgKOH/g)反應在 120 ℃停留時間 /m in皂化值 圖 24 反應時間對殘液皂化值的影響 甘油水含量對甲酸轉化率和產(chǎn)品收率的影響 反應在甘油與甲酸摩爾比為 1 :，并且反應溫度達到 120℃時不停留，繼續(xù)升溫，改變甘油的含水量考察產(chǎn)率和甲酸轉化率的變化規(guī)律 ． 6264666870721 : 2 . 01 : 1 . 51 : 1 . 0 丙烯醇產(chǎn)率 甲酸轉化率n （ 甘油 ）： n （ 水 ）丙烯醇產(chǎn)率/%1 : 0 . 5666870甲酸轉化率/% 圖 25 甘油水含量對甲酸轉化率和產(chǎn)品收率的影響 丙烯醇的合成研究 19 由圖可知，甘油幾乎不含水時，產(chǎn)率很低，加入少量水可以使反應物充分混合，減少副反應，提高反應產(chǎn)率 ． 而加入的水過量時，產(chǎn)率顯著下降，可能是由于較多增加水含量時不利于反應向正方向進行 ． 甘油水含量對殘液皂化值的影響 1 :0 .5 1 :1 .0 1 :1 .5 1 :2 .0050100150200皂化值mgKOH/g 皂化值n （ 甘油 ）： n （ 水 ） 圖 26 甘油水含量對殘液皂化值的影響 隨著水含量的增加，殘液皂化值迅速降低，可能原因：水較少時，第一步酯化反應正向進行徹底，生成多酯；水較多時，不利于第一步反應正向進行， 故皂化值較低 ． 丙烯醇提純樣的表征 采用 FTLA2020 型傅里葉紅外光譜儀對丙烯醇標樣進行紅外表征 ． 江南大學學士學位論文 20 4000 3500 3000 2500 2020 1500 1000 50030405060708090100Transmittance(%)W a v e num be r ( cm1) 圖 27 丙烯醇的紅外吸收光譜 譜圖中，吸收頻率 1646cm1為碳碳雙鍵吸收峰，吸收頻率 3352cm1為羥基吸收峰 ． 采用 GC9790 氣相色譜儀進行分析丙烯醇標樣和粗產(chǎn)品丙烯醇提純樣，采用單點矯正法計算丙烯醇含量 ． 氣相色譜條件為：進樣口溫度 170℃ ；分流比 50 :1；色譜柱 SE54，30m；程序升溫： 30℃ 保持 5min， 20℃ /min升溫速率至 160℃ ． 監(jiān)測器FID，溫度 280℃ （空氣流速 400mL/min；氫氣流速 ） ． 圖 28 丙烯醇的氣相色譜圖 丙烯醇的合成研究 21 圖 29 丙烯醇提純樣的氣相色譜圖 丙烯標樣和粗產(chǎn)品提純樣的主峰保留時間分別為 和 ，考慮到人為操作因素的延時，可以判斷為同一種物質 ． 丙烯醇標樣中在 5min 后出現(xiàn)的雜峰沒有重復性，可能是由于毛細管柱中存在雜質 ． 通過對兩者的峰面積，使用單點校正法計算丙烯醇提純樣中丙烯醇的含量約為 99%左右 ． 江南大學學士學位論文 22 丙烯醇的合成研究 23 第 3 章 結論與展望 結論 本研究主要探究了丙烯醇的合成方法，重點考察了投料比、反應時間、甘油含水量等對產(chǎn)品收率、甲酸轉化率的影響，并分析了殘液的皂化值 ． 使用碘量法對粗產(chǎn)品中丙烯醇含量進行了測定 ． 嘗試使用氧化鈣對粗產(chǎn)品進行了提純 ． 反應條件優(yōu)化如下：在 n（甘油）： n（甲酸）： n（水） =1::1 時，加熱 45min 升溫至165℃左右，快速升溫至 230℃，在不超過 250℃的條件下反應 ． 最終獲得了 %的產(chǎn)率（ 以甘油記），甲酸轉化率為 %，殘液皂化值為 ． 不足之處及未來展望 不足之處 本實驗的主要不足之處如下： (1) 甲酸的轉化率仍然不高，需要進一步探究實驗條件，提高轉化率和產(chǎn)品收率； (2) 提純方法較為繁瑣，并消耗大量氧化鈣，難以實現(xiàn)工業(yè)應用； (3) 對反應機理的探究還不夠； (4) 使用單因素法優(yōu)化實驗條件具有片面性 ． 未來展望 甘油合成丙烯醇是值得深入研究的課題 ． 該反應具有條件溫和、原料廉價、選擇性高等優(yōu)點 ． 今后甘油產(chǎn)量將不斷增加，使用甘油為原 料的工業(yè)成本將不斷變低，為本研究的實際應用帶來機遇 ． 江南大學學士學位論文 24 丙烯醇的合成研究 25 參考文獻 [1] Arevalo B, Facio B, Jimenez A, et al. 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