【導(dǎo)讀】化學(xué)與材料工程學(xué)院化學(xué)工程與工藝專(zhuān)業(yè)。近年來(lái)，隨著化石燃料的不斷減少及人們環(huán)保意識(shí)的不斷加強(qiáng)，生物柴油作為一種可。再生替代燃料已經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注．生物柴油的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物甘。油，充分開(kāi)發(fā)利用甘油不僅可以減少浪費(fèi)，促進(jìn)生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，還可以獲得一系列。有價(jià)值的產(chǎn)品，如丙烯醇．丙烯醇是一種重要的農(nóng)業(yè)化學(xué)品、醫(yī)藥和香料單體，具有廣泛。的應(yīng)用價(jià)值．傳統(tǒng)的丙烯醇生產(chǎn)主要依賴(lài)于石油化工原料丙烯，成本較高．因而用甘油制。取丙烯醇極具商業(yè)價(jià)值和環(huán)保意義．。本研究以甘油、甲酸為原料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)、加熱的條件下合成丙烯醇．使用碘量法對(duì)。粗產(chǎn)品中丙烯醇含量進(jìn)行測(cè)定，分析在改變甘油、甲酸、水的摩爾比和反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短對(duì)產(chǎn)。率的影響．計(jì)算甲酸轉(zhuǎn)化率和殘夜皂化值，對(duì)產(chǎn)率變化原因進(jìn)行分析并優(yōu)化反應(yīng)條件獲得。較高產(chǎn)率．在甘油、甲酸、水的摩爾比為1::1時(shí)，溫度45min升至165℃，快速升溫至230℃，提純，純度99%左右．

　　

【正文】 用直形冷凝管收集餾分，然后使用油浴 鍋 加熱三口燒瓶至 150℃，即可獲得 粗產(chǎn)品 提純樣 ． 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 韋氏液校正方法的更正 在丙烯醇含量的測(cè)定過(guò)程中發(fā)現(xiàn)硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量總是在 16mL 左右，與理論計(jì)算量相差較大，可能在配置韋氏液過(guò)程中出現(xiàn)錯(cuò)誤 ． 查閱相關(guān)資料得知碘單質(zhì)與丙烯醇中雙鍵的加成速度很慢，難以應(yīng)用于滴定分析 ． 對(duì)韋氏液校正方法進(jìn)行更正： 量取 25mL177。 氯化碘溶液于 250mL 碘量瓶中，加入 15mL 碘化鉀溶液和 100mL水，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈淡黃色，加入 2mL 淀粉指示液，用力振蕩，繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛剛消失，即為終點(diǎn)．消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積應(yīng)在 34mL~37mL 范圍內(nèi)，否則需加入四氯化碳和冰乙酸的混合溶液或氯化碘來(lái)調(diào)節(jié)． 使用丙烯醇標(biāo)準(zhǔn)樣配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 4%的丙烯醇水溶液對(duì) 以上兩種韋氏液進(jìn)行驗(yàn)證 ． 表 23 使用更正前韋氏液測(cè)定丙烯醇含量 丙烯醇質(zhì)量 /g 消耗硫代硫酸鈉溶液的體積 /mL 丙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù) /% 0 0 表 24 使用更正后韋氏液測(cè)定丙烯醇含量 丙烯醇質(zhì)量 /g 消耗硫代硫酸鈉溶液的體積 /mL 丙烯醇質(zhì)量分?jǐn)?shù) /% 0 0 由表中數(shù)據(jù)可以看出，未更正韋氏液校正方法前測(cè)得的丙烯醇含量明顯偏高很多且不江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 16 準(zhǔn)，使用更正后的韋氏液校正方法 可以較為準(zhǔn)確地測(cè)定丙烯醇的含量，所以本課題使用后者進(jìn)行測(cè)定分析 ． 甘油、甲酸投料比對(duì)甲酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響 反應(yīng)時(shí)間、甘油水含量不變的情況下，通過(guò)改變甘油與甲酸的摩爾比，尋找最佳反應(yīng)摩爾比 ． 36384042444648505254565860626466687072741:1. 51:1. 41:1. 31:1. 21:1. 11:1. 01:0. 9甲酸轉(zhuǎn)化率/%丙烯醇產(chǎn)率/% 丙烯醇產(chǎn)率 甲酸轉(zhuǎn)化率n （ 甘油 ）： n （ 甲酸 ）1:0. 8606264666870727476788082 圖 21 甘油、甲酸投料比對(duì)甲酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響 由圖可知，在甘油和甲酸的摩爾比為 1 : 時(shí)，或得了較高的產(chǎn)率，為 %． 甲酸轉(zhuǎn)化率先降低后升高，可能是由于隨著甲酸物質(zhì)的量增加，轉(zhuǎn)化率先降低，后生成二酯或三酯使轉(zhuǎn)化率升高 ． 丙烯醇的合成研究 17 甘油、甲酸投料比對(duì)殘液皂化值的影響 1 :1 .1 1 :1 .2 1 :1 .3 1 :1 .4 1 :1 .5020406080100120皂化值mgKOH/gn （ 甘油 ）： n （ 甲酸 ） 皂化值 圖 22 甘油、甲酸投料比對(duì)殘液皂化值的影響 隨著甲酸物質(zhì)的量的增加，皂化值先降低后升高，可能是由于甘油和甲酸的摩爾比為1 : 時(shí)，生成多酯而造成 ． 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響 甘油與甲酸的摩爾比不變，改變反應(yīng)在 120℃的停留時(shí)間，考察丙烯醇產(chǎn)率和甲酸轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律 ． 0 10 20 30 40 506466687072丙烯醇產(chǎn)率 甲酸轉(zhuǎn)化率反應(yīng)在 120 ℃ 停留時(shí)間 /m in丙烯醇產(chǎn)率/%6264666870甲酸轉(zhuǎn)化率/% 圖 23 反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響 江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 18 在 n（甘油） ： n（甲酸） =1: 的條件下，改變反應(yīng)在 120℃恒定的反應(yīng)時(shí)間 ． 由圖可知，在 120℃反應(yīng)的時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)率越低 ． 甲酸轉(zhuǎn)化率并不呈明顯規(guī)律性 ． 反應(yīng)時(shí)間對(duì)殘液皂化值的影響 0 10 20 30 40 50020406080100皂化值/(mgKOH/g)反應(yīng)在 120 ℃停留時(shí)間 /m in皂化值 圖 24 反應(yīng)時(shí)間對(duì)殘液皂化值的影響 甘油水含量對(duì)甲酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響 反應(yīng)在甘油與甲酸摩爾比為 1 :，并且反應(yīng)溫度達(dá)到 120℃時(shí)不停留，繼續(xù)升溫，改變甘油的含水量考察產(chǎn)率和甲酸轉(zhuǎn)化率的變化規(guī)律 ． 6264666870721 : 2 . 01 : 1 . 51 : 1 . 0 丙烯醇產(chǎn)率 甲酸轉(zhuǎn)化率n （ 甘油 ）： n （ 水 ）丙烯醇產(chǎn)率/%1 : 0 . 5666870甲酸轉(zhuǎn)化率/% 圖 25 甘油水含量對(duì)甲酸轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率的影響 丙烯醇的合成研究 19 由圖可知，甘油幾乎不含水時(shí)，產(chǎn)率很低，加入少量水可以使反應(yīng)物充分混合，減少副反應(yīng)，提高反應(yīng)產(chǎn)率 ． 而加入的水過(guò)量時(shí)，產(chǎn)率顯著下降，可能是由于較多增加水含量時(shí)不利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行 ． 甘油水含量對(duì)殘液皂化值的影響 1 :0 .5 1 :1 .0 1 :1 .5 1 :2 .0050100150200皂化值mgKOH/g 皂化值n （ 甘油 ）： n （ 水 ） 圖 26 甘油水含量對(duì)殘液皂化值的影響 隨著水含量的增加，殘液皂化值迅速降低，可能原因：水較少時(shí)，第一步酯化反應(yīng)正向進(jìn)行徹底，生成多酯；水較多時(shí)，不利于第一步反應(yīng)正向進(jìn)行， 故皂化值較低 ． 丙烯醇提純樣的表征 采用 FTLA2020 型傅里葉紅外光譜儀對(duì)丙烯醇標(biāo)樣進(jìn)行紅外表征 ． 江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 20 4000 3500 3000 2500 2020 1500 1000 50030405060708090100Transmittance(%)W a v e num be r ( cm1) 圖 27 丙烯醇的紅外吸收光譜 譜圖中，吸收頻率 1646cm1為碳碳雙鍵吸收峰，吸收頻率 3352cm1為羥基吸收峰 ． 采用 GC9790 氣相色譜儀進(jìn)行分析丙烯醇標(biāo)樣和粗產(chǎn)品丙烯醇提純樣，采用單點(diǎn)矯正法計(jì)算丙烯醇含量 ． 氣相色譜條件為：進(jìn)樣口溫度 170℃ ；分流比 50 :1；色譜柱 SE54，30m；程序升溫： 30℃ 保持 5min， 20℃ /min升溫速率至 160℃ ． 監(jiān)測(cè)器FID，溫度 280℃ （空氣流速 400mL/min；氫氣流速 ） ． 圖 28 丙烯醇的氣相色譜圖 丙烯醇的合成研究 21 圖 29 丙烯醇提純樣的氣相色譜圖 丙烯標(biāo)樣和粗產(chǎn)品提純樣的主峰保留時(shí)間分別為 和 ，考慮到人為操作因素的延時(shí)，可以判斷為同一種物質(zhì) ． 丙烯醇標(biāo)樣中在 5min 后出現(xiàn)的雜峰沒(méi)有重復(fù)性，可能是由于毛細(xì)管柱中存在雜質(zhì) ． 通過(guò)對(duì)兩者的峰面積，使用單點(diǎn)校正法計(jì)算丙烯醇提純樣中丙烯醇的含量約為 99%左右 ． 江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 22 丙烯醇的合成研究 23 第 3 章 結(jié)論與展望 結(jié)論 本研究主要探究了丙烯醇的合成方法，重點(diǎn)考察了投料比、反應(yīng)時(shí)間、甘油含水量等對(duì)產(chǎn)品收率、甲酸轉(zhuǎn)化率的影響，并分析了殘液的皂化值 ． 使用碘量法對(duì)粗產(chǎn)品中丙烯醇含量進(jìn)行了測(cè)定 ． 嘗試使用氧化鈣對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行了提純 ． 反應(yīng)條件優(yōu)化如下：在 n（甘油）： n（甲酸）： n（水） =1::1 時(shí)，加熱 45min 升溫至165℃左右，快速升溫至 230℃，在不超過(guò) 250℃的條件下反應(yīng) ． 最終獲得了 %的產(chǎn)率（ 以甘油記），甲酸轉(zhuǎn)化率為 %，殘液皂化值為 ． 不足之處及未來(lái)展望 不足之處 本實(shí)驗(yàn)的主要不足之處如下： (1) 甲酸的轉(zhuǎn)化率仍然不高，需要進(jìn)一步探究實(shí)驗(yàn)條件，提高轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率； (2) 提純方法較為繁瑣，并消耗大量氧化鈣，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用； (3) 對(duì)反應(yīng)機(jī)理的探究還不夠； (4) 使用單因素法優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件具有片面性 ． 未來(lái)展望 甘油合成丙烯醇是值得深入研究的課題 ． 該反應(yīng)具有條件溫和、原料廉價(jià)、選擇性高等優(yōu)點(diǎn) ． 今后甘油產(chǎn)量將不斷增加，使用甘油為原 料的工業(yè)成本將不斷變低，為本研究的實(shí)際應(yīng)用帶來(lái)機(jī)遇 ． 江南大學(xué)學(xué)士學(xué)位論文 24 丙烯醇的合成研究 25 參考文獻(xiàn) [1] Arevalo B, Facio B, Jimenez A, et al. 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