【導讀】水性油墨用水性聚氨酯的合成與研究

　　

【正文】 ，CN鍵和 δ NH 的伸縮頻率為 1542cm1， CH鍵的伸縮頻率從 2840cm1到 2970cm1， C=O鍵的伸縮頻率從 1640cm1到 1712cm1。在 3530cm1處的羥基吸收峰以及在 2270～ 2250cm1譜帶內，都無明顯的吸收峰，這說明反應結束后，體系中的 OH和 NCO基團已經全部反應，幾乎沒有殘余。 在 1710cm1處都出現(xiàn)了一個極強的吸收峰 , 說明硬段中氨基甲酸酯基中 C=O大部分處于游離態(tài)。也表明材料中 PU 分子鏈硬段中 NH基主要與分子鏈上的 COO基之間產生了氫鍵作用 [23]。 PU在 3330cm1左右處有強的吸收峰 ,而在 3460cm1處幾乎看不到吸收峰存在 , 說明脲基上的 NH已幾乎完全氫鍵化。由于分子鏈上的羧基陰離子 COO 接受質子能力比硬段氨基甲酸酯基上的 C=O基及脲基上的 C=O基更強，因此 , 脲基上的 NH基主要在 COO及部分脲基上的 C=O之間產生氫鍵化作用。聚氨酯材料 PU分子鏈之間具有明顯的氫鍵行為，氫鍵作用的存在促使硬鏈段之間相互聚集 , 推動了硬鏈段與軟鏈段之間的微相分離。其次， 硬段中 NH基團具有很強的吸收峰 , 表明硬段中氫鍵化程度很高 , 必然促成硬鏈段分子鏈有序排列程序很高。 位于 3330cm1處氨基甲酸酯的 NH特征伸縮振動峰、 1540cm1處氨基甲酸酯的 NH特征變形振動峰、 1710cm1處氨基甲酸酯的 C=O特征伸縮吸收峰以及 1110cm1處聚氨酯醚鍵 22 COC的特征伸縮振動峰，這幾個特征峰的存在都證明了合成產物中的氨基甲酸酯結構的存在 。 表 水性聚氨酯紅外吸收的特征伸縮頻率表 Table Characteristic IR bands of the PUDs. 波數(shù) (cm1) 鍵型 化合物類型 3332 NH 氨基甲酸酯 29702840 CH 聚醚多元醇 2270 N=C=O 異氰酸酯（游離態(tài)） 1712 C=O 氨基甲酸酯 17001658 C=O 脲基（游離態(tài)） 1640 C=O 脲 基 1542 CN +（彎曲） NH 仲酰胺 1458 （彎曲） CH2 聚醚多元醇 14501400 COO（對稱） 聚醚多元醇 1242 NCOO（不對稱） + COC 氨基甲酸酯和聚醚 1103,955 COC 聚醚 多元醇 1018 NCOO （對稱） 氨基甲酸酯 GPC 分析結果 凝膠滲透色譜 (GPC)是利用同一組分已知分子量的單分散性聚合物標準試樣，在與未知試樣相同的條件下得到一系列 GPC譜圖。以峰位置 Ve對 lgM作圖，得到校正曲線，根據未知樣的 Ve得到對應的分子量。從聚合物的 GPC曲線的形狀（對稱、不對稱、單峰、雙峰等）可以粗略地得知該聚合物樣品的分子量分布情況， GPC峰的峰寬則可大致反映聚合物的多分散度。通過計算處理，可以得到聚合物的數(shù)均分子量 Mn、峰值分子量 Mp、重均分子量 Mw。 測試結果如圖 。 23 表 Table relative molecular mass of Samples 樣品 數(shù)均分子量 Mn 重均分子量 Mw 峰值分子量 Mp 分散系數(shù) Mw/Mn PU4 6068 26177 16123 PU5 3040 13881 8461 PU6 5686 25203 15444 3 4 5 6 7 8 9 10 11 125 0050100150 20200507 4 s hx 4Mp 16123 Mn 6068 Mw 26177 D 4 . 3 1 4 強度(mV)流 出時 間（ m i n ）PU43 4 5 6 7 8 9 10 11 122 0020406080100120 20200507 5 s hx 5Mp 8461 Mn 3040 Mw 13881 D 4 . 5 6 6 強度(mV)流 出時 間（ m i n ）PU5 24 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12020406080100 20200507 6 s hx 6Mp 15444 Mn 5686 Mw 25203 D 4 . 4 3 3 強度(mV)流 出時 間( m i n )PU6 圖 GPC測試 . GPC test of PUDs with different hard/softsegment molar ratio 由表 可知，以上幾種樣品中以 PU4 的數(shù)均分子量，重均分子量與峰值分子量都是最大的，幾種樣品分散的分散系數(shù)都在 左右，且 PU4 樣品分散系數(shù)最小，分散的較，適合應用于水性油墨中。 XRD 分析結果 圖 不同軟硬段比值下水性聚氨酯的 XRay 衍射測試 . Xray diffractograms of PUDs with different hard/softsegment molar ratio 25 XRD 實驗證明出水性聚氨酯薄膜樣品的微弱 結晶性。從上圖可以看出，有兩個峰值，一個在 20 度（這個是主要的衍射峰），是由水性聚氨酯軟段結構行成的 ,還有一個是在 42度 ,是由水性聚氨酯硬段構成的 [24]。在這表明，所制得的水性聚氨酯樣品有一個很微弱的結晶性。除了 PU5 之外，我們發(fā)現(xiàn)衍射峰的強度隨著軟硬段比值的增加而降低，也就是說其結晶性降低。由于軟段含量的相對降低，而硬段含量的相對增加，硬段阻止了軟段的結晶性，從而微弱的破壞了軟段在水性聚氨酯中的結晶結構。至于 PU5 在 20 度時的峰值突然成倍增高，很有可能是這種軟硬段比值的配比影響了水性聚氨酯聚集結構。從而 導致其結晶性相比其它配比的水性聚氨酯顯著增強。 26 結 論 本課題選用脂肪族二異氰酸酯（ IPDI）、聚醚多元醇（ PPG2020）、二羥甲基丙酸（ DMPA）以及 1,4 丁二醇（ BDO）為主要原料，采用陰離子自乳化法，制備了多種軟硬段比值不同的水性聚氨酯分散液。通過本課題的研究，可以得出以下結論： 通過紅外光譜對合成的水性聚氨酯進行表征。 FTIR 圖譜可知，圖中 3530cm1處的羥基吸收峰以及在 2275～ 2250cm1譜帶內都無明顯的吸收峰，且 3340cm1處出現(xiàn)氨基甲酸酯的 NH 伸縮振動特征吸收峰，聚合反應生成了水性聚氨酯結構。 FTIR 和 XRD 測試表明，水性聚氨酯分散液中氫鍵和結晶性能影響其微相分離；TG 測試表明， PU4 乳液膠膜具有較好的耐熱性。 平均粒徑為 、 Zeta 電位值為 分散系數(shù)為 的 PU4 乳液樣品穩(wěn)定性及綜合性能最好 ，適合用于水性油墨。 27 參考文獻 [1]杜娟 .水性聚氨酯樹脂在環(huán)保油墨中的應用研究進展 [J].應用化工 2020,41（ 6）： 1076~1079. [2]Kumari S， Mishra AK， Dipak K， etal． Synthesis and Characterization of Hyperbranched Polyesters and Polyurethane Coatings [J]． JPolym Sci， Polym Chem， 2020， 45（ 13）： 2673~2688． [3]劉雷 .水性油墨丙烯酸酯聚氨酯乳液的合成與性能研究 [D]．湖南： 湖南工業(yè)大學， 2020. [4]丁力 .談凹版印刷用水性油墨 [J].印刷雜志， 2020（ 9）： 38~40. [5]蔡棟宇 ,項 尚林 ,劉榮榕 ,等 .丙烯酸酯對水性聚氨酯乳液及其塑料凹版油墨的性能的影響 [J].包裝工程 ,2020,27( 3):1013. [6]方長青 , 張茂榮 , 任鵬剛 ,等 .聚氨酯基水性油墨的研究 [J].包裝工程 ， 2020,30（ 4） ： 4547. [7]林祥福 ,陳建福 .水性聚氨酯乳液的粒徑影響研究 [J]. 染料與染色 ,2020,47(3):4749. [8] 梁飛 ,吳曉青 ,劉蘇宇 ,等 .油墨用 水性聚氨酯乳液的 制備 及性能研究 [J].中國 膠黏劑 ,2020,18(12):3336. [9] Changqing Fang, Xing Zhou, Qian Yu, etal. Synthesis and characterization of low crystalline waterborne polyurethane for potential application in waterbased ink binder[J] .China Progress in Organic Coatings 77 (2020) 61– 71. [10]冉嵐 ， 劉少友 ， 文正康 ， 等 .聚酯型水性聚氨酯的合成工藝優(yōu)化及其性能研究 [J].包裝工 程 ， 2020，21（ 10）： 3942. [11]萬婷 ,陳濤 ,白亦窮 ,等 .塑料印刷油墨用水性聚氨酯的合成 [J]. 華中師范大學學報 (自然科學版 )2020,40（ 2） ： 222225. [12]方長青 ， 周星 .水性油墨連結料樹脂的研究新進展 [J].中國印刷與包裝研究， 2020,6（ 5）： 2. [13]Athawale， Kulkarni． Preparation and properties of urethane／ acrylate posite by emulsion polymerization technique [J]． Prog． Org． Coat， 2020， 03： 004． [14]MADBOULY S A ， OTAIGBE J U ， NANDA A K ， eta1 ． Rheological Behavior of POSSPolyurethaneUrea Nanoposite Films Prepared by Homogeneous Solution Polymerization in Aqueous Dispersions[J]． Macromolecules， 2020， 40(14)： 4982—4991． [15]Noda， Dowrey， etal． Polymer Preprints． 1990， 31（ 1）： 576~577． [16]謝狄霖，陳忠．高聚物紅外光譜分析的試樣制備［ J］．儀器分析， 2020， 3（ 1）： 45～ 46． [17]許超群． 高固含量水性聚氨酯乳液的制備及其性能研究 ［ D］ ．廣東：廣東工業(yè)大學， 2020． [18]牛杰峰，唐亞夫，詹中賢 . 醇酯型聚氨酯油墨連接料的研制 [J]. 化學推進劑與高分子材料 , 28 2020,6(4):2022. [19]Zoran S P， Zoltan Z， Joseph H， eta1． Thermal degradation of segmented polyurethanes[J]． Applied Polymer Science， 1994， 51(6)： 1087—1095． [20]Efickson K L Thermal deposition mechanisms mon to polyurethane， epoxy， poly(diallyl phthalate)， polycarbonate and poly(phenylene sulfide)[J]． Therm Anal Calorim， 2020， 89： 427440. [21]李昭成 ， 楊桂花 ． 流動電位法 Zeta電位儀的測量原理及使用性能 ［ J］． 紙和造紙 ， 2020， 4（ 1）：45～ 46． [22] . Cakic, . Stamenkovic, . Djordjevic, . Ristic, Synthesis and degradation profile of cast films of PPGDMPAIPDI aqueous polyurethane dispersions based on selective catalysts, Polym. Degrad. Stab， 94 (2020)2020–2022. [23]李芝華，李菊仁 .丙烯酸樹脂改性的水性聚氨酯紅外光譜分析 [J].Acta Sci Nat Univ Norm Hunan，1998,24(3):5559. [24]鄧威，傅和青，黃洪 .DMPA含量對具有軟段結晶性水性 聚氨酯性能的影響 [J].包裝工程， 2020， 33（ 3） :5154.