【正文】 ................................... 14 結(jié)果與討論 ......................................................... 14 水性聚氨酯分散液的性能 ........................................... 15 TG 熱失重測(cè)試與結(jié)果分析 .......................................... 15 粒徑測(cè)試與 Zeta 電位測(cè)定 .......................................... 17 紅外分析結(jié)果 ..................................................... 20 GPC 分析結(jié)果 ..................................................... 22 XRD 分析結(jié)果 ..................................................... 24 結(jié) 論 ......................................................... 26 致 謝 ............................................ 錯(cuò)誤 !未定義書簽。用在油墨連接料中的樹(shù)脂的性質(zhì)決定著油墨的各種適印性能。因此，尋找出合適的水性油墨用水性聚氨酯連結(jié)料，對(duì)水性油墨的廣泛應(yīng)用就有了非常大的意義。 作為油墨最核心的連結(jié)料決定著油墨的性能，特別是印刷性能，如粘度、干 燥性、流動(dòng)性、光澤等 [4]。水性油墨的初干性隨 MMA 與聚氨酯 ( PU) 的質(zhì)量比的增加而變好， 但隨著 m ( BA) /m (MMA) 3 的增加而變差。將一定量的聚酯多元醇在 120攝氏度下真空脫水， 將計(jì)量好的 TDI緩慢滴加到裝有冷凝管， 機(jī)械攪拌和通氮?dú)夤艿娜跓坷铮? 升溫到 75℃ 反應(yīng) 2小時(shí)， 加入 DMPA 擴(kuò)鏈并加幾滴催化劑， 升溫到 85℃反應(yīng)，隔一定時(shí)間取樣并用二正丁胺法滴定， 當(dāng) NCO% 達(dá)到理論值時(shí)降溫到 40℃， 加入丙酮降低粘度， 用三乙胺進(jìn)行中和， 在快速攪拌下加含有乙二胺的去離子水進(jìn)行乳化分散， 減壓將溶劑蒸餾除去， 得到穩(wěn)定的水性聚氨酯乳液。 方長(zhǎng)青，周星，等 [9]采用分子質(zhì)量為 2020的聚丙二醇（ PPG）， 異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，二羥甲基丙酸 (DMPA)，三乙胺 (TEA)，二月桂酸二丁基錫 (DBTDL)， 1， 4 丁二醇 (BDO )， N甲基 2吡咯烷酮（ NMP）和丙酮為原料制成三種軟硬段摩爾比不同的三種水性聚氨酯分散體樣品 PU3， PU4， PU5，并測(cè)量了它們的固含量，布魯克費(fèi)爾德粘度， pH值，酸值，粒徑分布，電解質(zhì)穩(wěn)定性，貯藏性，進(jìn)行了差示掃描量熱計(jì) ( DSC)分析，熱重分析 4 （ TG），透視電鏡（ TEM），紅外光譜圖（ FTIR）分析，核磁共振 (HNMR)分析以及 X光衍射實(shí)驗(yàn) .結(jié)果表明：納米級(jí)水性聚氨酯有很好的熱穩(wěn)定性和低的結(jié)晶度適用于水性油墨中并且最好的配比是軟硬段摩爾之比為 4或 ，水性聚氨酯的固含量，黏度，酸值，電解質(zhì) 穩(wěn)定性，貯藏穩(wěn)定性也相應(yīng)的增加， PU4有比較窄的粒徑分布和 77的納米直徑，高的固含量和低的結(jié)晶度表現(xiàn)很好的穩(wěn)定性，是最適合水性油墨。雖然兩種聚氨酯乳液都采用外乳化 方法，都存在乳化劑用量大、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、制得乳液顆粒較粗而導(dǎo)致貯存穩(wěn)定性差、膠層物理機(jī)械性能差等缺點(diǎn)， 5 但它們?yōu)樗跃郯滨サ难芯孔隽撕芎玫匿亯|。結(jié)果表明，當(dāng) POSS引 入量到總質(zhì)量的 10％時(shí)，聚氨酯 聚脲膠膜的黏彈性有很大的改變，其融熔黏度和零剪切黏度都增大，并且 POSS的引入促進(jìn)了聚氨酯軟硬段之間的相容性。而主鏈含銨離子的水性聚氨酯的制備一般以采用含叔胺基團(tuán)擴(kuò)鏈劑為主，叔胺以及仲胺經(jīng)酸或烷基化試劑的作用，形成親水的銨離子。 水性聚氨酯的制備方法 自乳化法和外乳化法 自乳化法又稱內(nèi)乳化法，是指聚氨酯鏈段中含有親水性成分，因而無(wú)需乳化劑即可形成穩(wěn)定乳液的方法。 水性聚氨酯制備用 主要 原料 低聚物多元醇 聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等 都屬于低聚物多元醇， 聚醚型聚氨酯低溫柔順性好，耐水性較好，且常用的聚氧化丙烯二醇 (PPG)的價(jià)格比聚酯二醇低，因此，我國(guó)的水性聚氨酯研制開(kāi)發(fā)大多以聚氧化丙烯二醇為主要低聚物多元醇原料。 也可以在親水?dāng)U鏈劑 DMPA 反應(yīng)完后再加入 1,4丁二醇進(jìn)行擴(kuò)鏈。并且 UV固化油墨幾乎可以能在所有的承印物像各種塑料包括無(wú)空隙的塑料上印刷。 主要內(nèi)容： 利用預(yù)聚體法制備聚醚型水性聚氨 酯， 采用紅外光譜圖（ FTIR）、 TG熱失重分析、凝膠滲透色譜 (GPC)分析、 XRay衍射 (XRD)分析對(duì)水性聚氨酯進(jìn)行表征。 (3)乳化 在燒杯中加入一定量 的去離子水和 TEA，控制好中和度，緩慢加入上述制取的預(yù)聚體，同時(shí)用弗魯克高剪切乳化機(jī)乳化 3～ 5 分鐘。 紅外光譜分析（ IR） 紅外光是一種波長(zhǎng)大于可見(jiàn)光的電磁波。 計(jì)算公式為： Wt=(W2W)/(W1W) 其中： Wt固含量，％； W1試樣質(zhì)量， g； W2烘干后試樣質(zhì)量， g； W表面皿質(zhì)量， g。這些物理性質(zhì)包括質(zhì)量、溫度、長(zhǎng)度、體積、模量、硬度等以及機(jī)械、聲學(xué)、光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等特性。 （ 2） Zeta 電位： Zeta 電位又叫電動(dòng)電位或電動(dòng)電勢(shì)，是指剪切面 (Shear Plane)的電位，是表征分散系穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。 10 至 177。試樣在進(jìn)入色譜柱以后 ， 會(huì)隨著流動(dòng)相在凝膠外部間隙以及孔穴旁流過(guò) ， 而試樣中一些較大的分子就不能進(jìn)入膠孔 ， 從而受到排阻。通過(guò)改變聚氨酯中軟硬段的比值來(lái)考察乳液和膠膜性能以便能為水性聚氨酯在水性油墨中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。所有的樣品都顯示著較高 的固含量和較低的粘度。 16 圖 TG曲線 TG curves of waterborne polyurethane membranes with different hard/softsegment molar ratio 圖 PUDs樣品的 TG曲線，水性聚氨酯樣品的耐熱性可以用該圖分析出來(lái)，并且從這個(gè)曲線中不僅能獲得熱穩(wěn)定相關(guān)的信息，還能知道所制得的水性聚氨酯樣品的某些相關(guān)的結(jié)構(gòu)信息。結(jié)果表明，隨著軟硬段比值的增加，剩余的NCO 基團(tuán)的量也隨著之增加，多余的 NCO 在乳化時(shí)必定會(huì)與水反應(yīng)生成脲基，也就是說(shuō)，剩余的 NCO 基團(tuán)并沒(méi)有與擴(kuò)鏈劑完全反應(yīng)，從而使預(yù)聚體有較高的粘度，近而與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)的就不會(huì)十分充分了。 圖 不同軟硬段比值下各個(gè)樣品的 Zeta 電位分布 Zeta potential distribution of PUDs with different hard/softsegment molar ratio 20 圖 Zate電位值 的影響 of hard/softsegment molar ratio on Zeta potential 在制備乳液的過(guò)程中，水性聚氨酯大分子鏈的疏水部分卷曲聚集成微粒中心，親水基團(tuán)分布在微粒表面形成水合層，從而成為穩(wěn)定的分散液。 紅外分析結(jié)果 紅外光譜分析如圖 所示。聚氨酯材料 PU分子鏈之間具有明顯的氫鍵行為，氫鍵作用的存在促使硬鏈段之間相互聚集 , 推動(dòng)了硬鏈段與軟鏈段之間的微相分離。 23 表 Table relative molecular mass of Samples 樣品 數(shù)均分子量 Mn 重均分子量 Mw 峰值分子量 Mp 分散系數(shù) Mw/Mn PU4 6068 26177 16123 PU5 3040 13881 8461 PU6 5686 25203 15444 3 4 5 6 7 8 9 10 11 125 0050100150 20200507 4 s hx 4Mp 16123 Mn 6068 Mw 26177 D 4 . 3 1 4 強(qiáng)度(mV)流 出時(shí) 間（ m i n ）PU43 4 5 6 7 8 9 10 11 122 0020406080100120 20200507 5 s hx 5Mp 8461 Mn 3040 Mw 13881 D 4 . 5 6 6 強(qiáng)度(mV)流 出時(shí) 間（ m i n ）PU5 24 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12020406080100 20200507 6 s hx 6Mp 15444 Mn 5686 Mw 25203 D 4 . 4 3 3 強(qiáng)度(mV)流 出時(shí) 間( m i n )PU6 圖 GPC測(cè)試 . GPC test of PUDs with different hard/softsegment molar ratio 由表 可知，以上幾種樣品中以 PU4 的數(shù)均分子量，重均分子量與峰值分子量都是最大的，幾種樣品分散的分散系數(shù)都在 左右，且 PU4 樣品分散系數(shù)最小，分散的較，適合應(yīng)用于水性油墨中。 26 結(jié) 論 本課題選用脂肪族二異氰酸酯（ IPDI）、聚醚多元醇（ PPG2020）、二羥甲基丙酸（ DMPA）以及 1,4 丁二醇（ BDO）為主要原料，采用陰離子自乳化法，制備了多種軟硬段比值不同的水性聚氨酯分散液。 FTIR 圖譜可知，圖中 3530cm1處的羥基吸收峰以及在 2275～ 2250cm1譜帶內(nèi)都無(wú)明顯的吸收峰，且 3340cm1處出現(xiàn)氨基甲酸酯的 NH 伸縮振動(dòng)特征吸收峰，聚合反應(yīng)生成了水性聚氨酯結(jié)構(gòu)。從上圖可以看出，有兩個(gè)峰值，一個(gè)在 20 度（這個(gè)是主要的衍射峰），是由水性聚氨酯軟段結(jié)構(gòu)行成的 ,還有一個(gè)是在 42度 ,是由水性聚氨酯硬段構(gòu)成的 [24]。 位于 3330cm1處氨基甲酸酯的 NH特征伸縮振動(dòng)峰、 1540cm1處氨基甲酸酯的 NH特征變形振動(dòng)峰、 1710cm1處氨基甲酸酯的 C=O特征伸縮吸收峰以及 1110cm1處聚氨酯醚鍵 22 COC的特征伸縮振動(dòng)峰，這幾個(gè)特征峰的存在都證明了合成產(chǎn)物中的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的存在 。由表可知， NH鍵的伸縮頻率為 3332cm1，CN鍵和 δ NH 的伸縮頻率為 1542cm1， CH鍵的伸縮頻率從 2840cm1到 2970cm1， C=O鍵的伸縮頻率從 1640cm1到 1712cm1。分散液中的微粒會(huì)發(fā)生布朗運(yùn)動(dòng)，由于雙電層的外層陽(yáng)離子較內(nèi)層陰離子的運(yùn)動(dòng)速率慢，因此微粒的表層電荷會(huì)出現(xiàn)ζ電位 [21]。當(dāng)所有的樣品分解了 5%時(shí)， PU3 樣品溫度為 ℃ ,PU4 樣品溫度為 ℃， PU5 樣品溫度為 ℃， PU6 樣品溫度為 ℃，顯然 PU4 樣品的溫度是最高的，從它們分解的起始溫度也可知道 PU4 的熱穩(wěn)定性是最好的。當(dāng)溫度持續(xù)上升時(shí)，三個(gè)主要的熱分解過(guò)程就開(kāi)始了。隨著樣品軟硬段的比值的增加，樣品的固含量和酸值也大致成上升的趨勢(shì)。由于正負(fù)離子的存在，在微粒與水的界面上形成了雙電層。 Xray 衍射 (XRD)實(shí)驗(yàn) X射線是一種波長(zhǎng)很短 (約為 20～ )的 電磁波 ，能穿透一定厚度的物質(zhì)，并能使 熒光 物質(zhì)發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。 30至 177。 Zeta 電位是對(duì)顆粒之間相互排斥或吸引力的強(qiáng)度的度量。差熱分析和熱重分析是最重要、應(yīng)用最廣泛的熱分析技術(shù)。將大約 300mL 乳液樣品倒入 400mL 的燒杯中，選用 1 號(hào)轉(zhuǎn)子， 60RPM 的轉(zhuǎn)速，溫度控制在室溫下進(jìn)行測(cè)量，每次測(cè)量結(jié)果誤差 ? 3%， 每個(gè)樣品被測(cè)量三 次然后取平均值即可。按照量子力學(xué)，分子所具有的能量是量子化的成為分子的能級(jí)。剪切乳化而得以形成穩(wěn)定的乳液，而水性聚氨酯中的親水集團(tuán) COOH 主要是由 2,2 雙羥甲基丙酸 (DMPA)提供的，它可以與堿性化合物三乙胺 (TEA)中和成鹽，經(jīng)弗魯克高剪切乳化機(jī)高速剪切分散于水中，從而提供水性聚氨酯的自乳化性能。 研究意義：隨著人們生活水平的不斷提高，對(duì)環(huán)保、健康及高性能產(chǎn)品的需要日益迫切，綠色化學(xué)品逐漸成為未來(lái)發(fā)展的主流，因而更加環(huán)保的脂肪族和脂環(huán)族異氰酸酯生產(chǎn)的水性聚氨酯產(chǎn)品將成為順應(yīng)這一潮流的主要發(fā)展方向之一。這些國(guó)外大企業(yè)的投資必定會(huì)促使我國(guó)的水性聚氨酯油墨的發(fā)展。這類擴(kuò)鏈劑是僅在水性聚氨酯制備中使用的特殊原料。聚酯型聚氨酯強(qiáng)度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其貯存穩(wěn)定期較短。 比較而言，外