【導(dǎo)讀】本課題以MMA、BA、St為主要單體，MAA、AA、有機(jī)硅為功能單體，以常規(guī)乳液聚合工藝為基礎(chǔ)，探究核-殼乳液制備工藝，試制備有核-殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯乳液。并根據(jù)建筑涂料對(duì)乳液性能的要求，改變工藝。結(jié)果表明:以MMA和BA為主要單體，核-殼單體質(zhì)量比為1，其中核層MMA:BA=4，殼層MMA:BA=3/7；OP-10為復(fù)合乳化劑，用量為主要單體質(zhì)量的4%，其中SDS:OP-10=2:1；可以合成乳膠粒直徑在1μm以下，穩(wěn)定性好，成膜溫度低，涂膜韌性較好的丙烯酸酯乳液。

　　

【正文】 1/3時(shí)反應(yīng)后期體系穩(wěn)定 一直較穩(wěn)定 。 故由此可知種子聚合階段引發(fā)劑太少是乳膠粒粒徑大，粒徑分布不均的原因之 一。 這里支持劉杰風(fēng) 等人 的結(jié)論，種子聚合階段乳液引發(fā)劑用 1/31/2,余下的 引發(fā)劑在第二階段 和單體預(yù)乳化液同步滴加。 如 ，陰離子乳化劑和非離子乳化劑配合使用，可以互補(bǔ)缺點(diǎn)，乳化效果更好。實(shí)驗(yàn)室有 SDS、 DBS、 OP10三種乳化劑。 在 MMA:BA=1:1的混合單體中，加入等質(zhì)量的 DIW，在分別用 3%的 SDS和 DBS做預(yù)乳化液， SDS預(yù)乳化液比 DBS預(yù)乳化液分層時(shí)間長(zhǎng)，分層液面低。證明在 MMABA混合單體中 SDS比 DBS乳化效果更好，故 乳化劑選擇 SDS和 OP10配合使用。 乳化劑用量在一定范圍時(shí)，用量越大，體系中膠束濃度越大，形成的膠束多而且平均粒徑小，粒徑分布寬，有利于乳液聚合穩(wěn)定。但乳化劑用量太大，導(dǎo)致體系粘度增大，難以攪拌，反應(yīng)熱難以散失，容易出現(xiàn)凝絮；粒徑過小，界面能增大，耐電解質(zhì)能力下降，并出現(xiàn)大量難以消除的泡沫，對(duì)乳液聚合以及整個(gè)乳液體系造成不良影響。若乳化劑濃度小，體系中乳化劑膠束濃度就低，僅部分乳膠粒表面被乳化劑分子覆蓋，引發(fā)速度變慢，成核期變長(zhǎng)，轉(zhuǎn)化率低，粒徑變大，粒徑分布也同時(shí)變寬，如果乳化劑用量過小，乳液穩(wěn)定性降低 ，乳膠粒也容易發(fā)生聚結(jié)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生凝聚，造成掛膠和抱軸。因此要根據(jù)實(shí)驗(yàn)決定乳化劑的用量，通常來(lái)說，其用量是單體的 2％～ 10％。 陜西理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 16 頁(yè) 共 20 頁(yè) 本課題 對(duì)乳化劑的用量未來(lái)得及做精確的探討 ， 只按文獻(xiàn)中 乳化劑的范圍內(nèi)做了幾組實(shí)驗(yàn)探討乳液的穩(wěn)定性。用 SDS:OP10=2:1用量為單體的 2%、 3%、 4%做常規(guī)乳液聚合，結(jié)果表明用量為 2%和 3%的 預(yù)乳化液都有不同程度的分層； 用量為 4%時(shí) ，預(yù)乳化液不分層， 但乳液在成膜時(shí)容易起泡；SDS:OP10=1:1時(shí)用量為 3%的預(yù)乳化液不分層，但在聚合反應(yīng)后期，乳液的粘度很大，體系不穩(wěn)定。 本 課題中大多數(shù)實(shí)驗(yàn)乳化劑用 SDS:OP10=2:1,用量為單體用量的 4%，能滿足乳膠粒粒徑小、聚合體系穩(wěn)定，更適宜比例仍需繼續(xù)實(shí)驗(yàn) 探究 。 乳化劑的用量 種子階段乳化劑的用量是影響 核 殼 乳液結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，要使 第二階段 加入的單體都在種子乳膠粒上聚合，則 第二階段 理論上不能產(chǎn)生新的乳膠 粒，故 第二階段 加入的乳化劑劑量必須控制在能維持在乳液體系的穩(wěn)定即可，即 第二階段 的預(yù)乳化液在滴加過程中不分層即可。經(jīng)過系列實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng) 第二階段 預(yù)乳化液中，水 /油 =1:1， 乳化劑為單體質(zhì)量的 2%以上時(shí)，預(yù)乳化液在短 時(shí)間內(nèi)不分層。 圖 ，種子乳液聚合階段乳化劑的用量和第二階段聚合時(shí)比例一樣，圖 ， 第 二階段乳化劑用量為單體質(zhì)量的 2%，其余乳化劑全加入種子乳液中。由此可知，種子階段乳化劑的用量也是乳膠粒粒徑及其分布的一個(gè)重要影響因素。 故 第二階段乳化劑用量為 預(yù)乳化液中單體質(zhì)量的 2%， 種子聚合階段的乳化劑為總的乳化劑減去第二階段 所用乳化劑。 添加不同官能團(tuán)的單體，制得的乳液既具有主單體聚合物的性能，又能達(dá)到其他方面的效果，如增加乳液成膜后的彈性、剛性、附著力、 耐水性、耐熱性、耐候性等。這些功能單體一般帶有極性基團(tuán)，如羧基、羥基、氨基、酰胺基及縮水甘油基等，它們之間既能夠自交聯(lián)也能相互交聯(lián)，而且對(duì)水的親和力較大，在一定程度上起到輔助乳化劑的作用。適量地加入可以使共聚物產(chǎn)生輕微的交聯(lián)，形成一定程度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，把聚合物分子鏈間的分子作用力轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)鍵，提高共聚物的剛性，而且親水極性基團(tuán)的引入降低了乳膠粒與水的界面能，穩(wěn)定了聚合過程，減少絮凝的生成。 本課題擬采用 AA提高單體的硬度和附著力，探討了 AA的加入方式和用量的影響。 AA為了使加入的單體起到穩(wěn)定乳液、改善涂抹性能 的作用，我們希望羧基官能團(tuán)分布在乳膠粒的表面，故在反應(yīng)后期加入。 AA酸性很強(qiáng)，直接加入乳液 體系中的 的 PH迅速變?yōu)樗嵝裕?會(huì)使乳膠粒破乳，體系無(wú)法繼續(xù)反應(yīng)。只有將 AA稀釋，再緩慢加入，體系方能穩(wěn)定。用量探討見表 。 表 AA 用量對(duì)乳液和涂膜性能的影響 AA 用量 加 AA 前乳液和涂膜 性能 加 AA 后乳液和漆膜性能 1% 乳液藍(lán)光明顯，無(wú)絮凝物；涂膜透明連續(xù)，能看出部分裂紋，但未裂開，韌性好 乳液和漆膜均無(wú)明顯變化 2% 乳液好似帶點(diǎn)黃光，涂膜中看不出未裂開的裂紋 3% 乳液好似帶點(diǎn)黃光，涂膜中 看不出未裂開的裂紋， 硬度看似有所提高 4% 乳液中有少量的絮凝物，乳液粘度有所上升，涂膜同上 由此可知， AA的加入能夠減少涂膜的裂紋，增加涂膜的硬度。 AA用量為 1%時(shí)，對(duì)乳液和涂膜的性能改變不大， AA的用量為 4%時(shí)，乳液的穩(wěn)定性有所下降，故 AA用量不宜超過主要單體質(zhì)量的 4%。 預(yù)乳化工藝對(duì)整個(gè)聚合反應(yīng)影響很大，體現(xiàn)在以下 四 個(gè)方面 （ 1）在采用混合共聚單體時(shí)，通過預(yù)乳化可以把單體混合均勻，這樣有利于乳液聚合正常進(jìn)行并使共聚組成均一。 （ 2）采用預(yù)乳化工藝 時(shí)，乳化劑不是在反應(yīng)開始時(shí)一次性加入，而是除了在反應(yīng)初期加入部分乳化劑外，在以后的反應(yīng)過程中隨著預(yù)乳化液再加一部分，這樣可以使生成的乳膠粒數(shù)目減小，粒徑增大，故采用預(yù)乳化工藝可以有效的控制乳膠粒尺寸 。 （ 3）若不采用預(yù)乳化工藝，而是把單體直接滴加到體系中，鎖甲的單體在攪拌作用下，形成單體液滴，這些單體液滴會(huì)從水相中吸附乳化劑，也會(huì)從附近的膠粒上奪取乳化劑，這樣會(huì)使乳化體陜西理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 17 頁(yè) 共 20 頁(yè) 系穩(wěn)定性降低，易產(chǎn)生凝膠，甚至破乳。 （ 4）若不采用預(yù)乳化工藝，而是把要補(bǔ)加的 乳化劑直接 到乳液聚合體系中，這樣會(huì)在物料中產(chǎn)生乳化劑局部過濃 ，在局部產(chǎn)生膠束，會(huì)導(dǎo)致新的乳膠粒生成。 實(shí)驗(yàn)初期， MMA為單體， SDS用 2%，不預(yù)乳化，做過常規(guī)乳液聚合 。到反應(yīng)后期，體系很不穩(wěn)定，凝膠較多。改用預(yù)乳化后，體系穩(wěn)定，凝膠較少，支持以上結(jié)論。 為了滿足 “粒子設(shè)計(jì) ”要求，使 聚合反應(yīng)過程中 乳膠粒形態(tài)盡量可能的按圖 變化 ，聚合反應(yīng)第二階段 滴加的所有物料應(yīng)以饑渴態(tài)滴加。經(jīng)多次試驗(yàn)得知，當(dāng)主要單體滴加預(yù)乳化液速度為 23秒 /滴時(shí)，第二階段聚合反應(yīng)體系穩(wěn)定，反應(yīng)器壁上無(wú)明顯回流。 由于集 熱式磁力攪拌器攪拌轉(zhuǎn)速無(wú)法準(zhǔn)確控制，在此對(duì)攪拌速度影響做簡(jiǎn)要說明。 攪拌速度不能太大，太大有可能造成乳膠粒破乳，還有可能會(huì)造成混合物過多的飛濺，使三口燒瓶壁上結(jié)塊，不易除去；也不宜過小，過小在液面與三口燒瓶壁的交界處易形成絮凝物。陜西理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 18 頁(yè) 共 20 頁(yè) 4 總結(jié) 本課題以常規(guī)乳液聚合技術(shù)為，探究核殼乳液制備工藝，試制備具有核 殼結(jié)構(gòu)的建筑涂料用水性丙烯酸樹脂，并探討了原料配比及聚合工藝對(duì)乳液和涂膜性能的影響。研究得到的結(jié)論如下 : （ 1）以 MMA、 BA為主要單體，核殼單體質(zhì)量比為 1:1， 其中核層 MMA:BA=4，殼層 MMA:BA=3/7，所制備 的具有 “硬核 軟殼 ”乳膠粒的乳液成膜性能較好。 （ 2）以 KPS 為引發(fā)劑，用量為主要單體質(zhì)量的 %，種子乳液聚合階段加入總引發(fā)劑質(zhì)量的1/31/2；所 制備的乳液?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率高，聚合速率易控制。 （ 3）以 SDS和 OP10做復(fù)合乳化劑，用量為主要單體質(zhì)量的 4%,其中 SDS:OP10=2:1，種子乳液中多加（加入比例見正文）所制備的乳液乳膠粒徑分布較窄，且都在 1μm以下。但乳液的凍融穩(wěn)定性差，尚需繼續(xù)研究。 （ 4） 以 AA為功能性單體，用量為主要單體質(zhì)量的 3%，能夠減少涂膜的裂紋，增加涂膜的硬度 。 （ 5）種子乳液中加入單體為總單體質(zhì)量的 20%以下，第二階段加入的單體滴加前預(yù)乳化，能夠控制乳膠粒的粒徑及其分布。陜西理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 19 頁(yè) 共 20 頁(yè) 參考文獻(xiàn) [1] 劉慎 .丙烯酸酯 核 殼 乳液的合成及研究 [M].湖南 :湖南大學(xué) ,2020. 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Wuhan University of Technology—Mater, 2020, 23(1):65~70. 陜西理工學(xué)院畢業(yè)設(shè)計(jì) 第 20 頁(yè) 共 20 頁(yè) 致謝 本論文的工作是在袁新強(qiáng)老師的悉心指導(dǎo)下完成的。在論文實(shí)驗(yàn)階段，袁老師給予我細(xì)心的指導(dǎo)，定期討論，找出問題的所在，共同尋求更好的解決方法，并使我無(wú)論在動(dòng)手能力、課題理論還是工作態(tài)度方面都 受益匪淺 ，袁老 師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度和科學(xué)的工作方法給了我極大的幫助和影響。在此我衷心感謝袁老師對(duì)我的關(guān)心和指導(dǎo)。 感謝 材料學(xué)院 的老師們老師對(duì)我的關(guān)心和支持， 特別 感謝 付蕾 老師 和張偉老師 對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試和設(shè)備方面提供的幫助， 感謝 張營(yíng)堂老師在實(shí)驗(yàn)中給我提出的寶貴的意見， 使我的實(shí)驗(yàn) 思路更加寬闊 。 有幸能與同我一 做實(shí)驗(yàn)的汪世懂 、李珍、唐小青、樊小青、羅慶同學(xué)一 起學(xué)習(xí)、交流討論。 感謝他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中給予 我的幫助 和支持 。 感謝我的父母和女朋友，他們的理解和支持使我能夠在學(xué)校專心完成我的學(xué)業(yè)。