【導讀】本課題以MMA、BA、St為主要單體，MAA、AA、有機硅為功能單體，以常規(guī)乳液聚合工藝為基礎，探究核-殼乳液制備工藝，試制備有核-殼結構的丙烯酸酯乳液。并根據建筑涂料對乳液性能的要求，改變工藝。結果表明:以MMA和BA為主要單體，核-殼單體質量比為1，其中核層MMA:BA=4，殼層MMA:BA=3/7；OP-10為復合乳化劑，用量為主要單體質量的4%，其中SDS:OP-10=2:1；可以合成乳膠粒直徑在1μm以下，穩(wěn)定性好，成膜溫度低，涂膜韌性較好的丙烯酸酯乳液。

　　

【正文】 1/3時反應后期體系穩(wěn)定 一直較穩(wěn)定 。 故由此可知種子聚合階段引發(fā)劑太少是乳膠粒粒徑大，粒徑分布不均的原因之 一。 這里支持劉杰風 等人 的結論，種子聚合階段乳液引發(fā)劑用 1/31/2,余下的 引發(fā)劑在第二階段 和單體預乳化液同步滴加。 如 ，陰離子乳化劑和非離子乳化劑配合使用，可以互補缺點，乳化效果更好。實驗室有 SDS、 DBS、 OP10三種乳化劑。 在 MMA:BA=1:1的混合單體中，加入等質量的 DIW，在分別用 3%的 SDS和 DBS做預乳化液， SDS預乳化液比 DBS預乳化液分層時間長，分層液面低。證明在 MMABA混合單體中 SDS比 DBS乳化效果更好，故 乳化劑選擇 SDS和 OP10配合使用。 乳化劑用量在一定范圍時，用量越大，體系中膠束濃度越大，形成的膠束多而且平均粒徑小，粒徑分布寬，有利于乳液聚合穩(wěn)定。但乳化劑用量太大，導致體系粘度增大，難以攪拌，反應熱難以散失，容易出現凝絮；粒徑過小，界面能增大，耐電解質能力下降，并出現大量難以消除的泡沫，對乳液聚合以及整個乳液體系造成不良影響。若乳化劑濃度小，體系中乳化劑膠束濃度就低，僅部分乳膠粒表面被乳化劑分子覆蓋，引發(fā)速度變慢，成核期變長，轉化率低，粒徑變大，粒徑分布也同時變寬，如果乳化劑用量過小，乳液穩(wěn)定性降低 ，乳膠粒也容易發(fā)生聚結，嚴重時會發(fā)生凝聚，造成掛膠和抱軸。因此要根據實驗決定乳化劑的用量，通常來說，其用量是單體的 2％～ 10％。 陜西理工學院畢業(yè)設計 第 16 頁 共 20 頁 本課題 對乳化劑的用量未來得及做精確的探討 ， 只按文獻中 乳化劑的范圍內做了幾組實驗探討乳液的穩(wěn)定性。用 SDS:OP10=2:1用量為單體的 2%、 3%、 4%做常規(guī)乳液聚合，結果表明用量為 2%和 3%的 預乳化液都有不同程度的分層； 用量為 4%時 ，預乳化液不分層， 但乳液在成膜時容易起泡；SDS:OP10=1:1時用量為 3%的預乳化液不分層，但在聚合反應后期，乳液的粘度很大，體系不穩(wěn)定。 本 課題中大多數實驗乳化劑用 SDS:OP10=2:1,用量為單體用量的 4%，能滿足乳膠粒粒徑小、聚合體系穩(wěn)定，更適宜比例仍需繼續(xù)實驗 探究 。 乳化劑的用量 種子階段乳化劑的用量是影響 核 殼 乳液結構的關鍵因素，要使 第二階段 加入的單體都在種子乳膠粒上聚合，則 第二階段 理論上不能產生新的乳膠 粒，故 第二階段 加入的乳化劑劑量必須控制在能維持在乳液體系的穩(wěn)定即可，即 第二階段 的預乳化液在滴加過程中不分層即可。經過系列實驗表明，當 第二階段 預乳化液中，水 /油 =1:1， 乳化劑為單體質量的 2%以上時，預乳化液在短 時間內不分層。 圖 ，種子乳液聚合階段乳化劑的用量和第二階段聚合時比例一樣，圖 ， 第 二階段乳化劑用量為單體質量的 2%，其余乳化劑全加入種子乳液中。由此可知，種子階段乳化劑的用量也是乳膠粒粒徑及其分布的一個重要影響因素。 故 第二階段乳化劑用量為 預乳化液中單體質量的 2%， 種子聚合階段的乳化劑為總的乳化劑減去第二階段 所用乳化劑。 添加不同官能團的單體，制得的乳液既具有主單體聚合物的性能，又能達到其他方面的效果，如增加乳液成膜后的彈性、剛性、附著力、 耐水性、耐熱性、耐候性等。這些功能單體一般帶有極性基團，如羧基、羥基、氨基、酰胺基及縮水甘油基等，它們之間既能夠自交聯也能相互交聯，而且對水的親和力較大，在一定程度上起到輔助乳化劑的作用。適量地加入可以使共聚物產生輕微的交聯，形成一定程度的網絡結構，把聚合物分子鏈間的分子作用力轉變?yōu)榛瘜W鍵，提高共聚物的剛性，而且親水極性基團的引入降低了乳膠粒與水的界面能，穩(wěn)定了聚合過程，減少絮凝的生成。 本課題擬采用 AA提高單體的硬度和附著力，探討了 AA的加入方式和用量的影響。 AA為了使加入的單體起到穩(wěn)定乳液、改善涂抹性能 的作用，我們希望羧基官能團分布在乳膠粒的表面，故在反應后期加入。 AA酸性很強，直接加入乳液 體系中的 的 PH迅速變?yōu)樗嵝裕?會使乳膠粒破乳，體系無法繼續(xù)反應。只有將 AA稀釋，再緩慢加入，體系方能穩(wěn)定。用量探討見表 。 表 AA 用量對乳液和涂膜性能的影響 AA 用量 加 AA 前乳液和涂膜 性能 加 AA 后乳液和漆膜性能 1% 乳液藍光明顯，無絮凝物；涂膜透明連續(xù)，能看出部分裂紋，但未裂開，韌性好 乳液和漆膜均無明顯變化 2% 乳液好似帶點黃光，涂膜中看不出未裂開的裂紋 3% 乳液好似帶點黃光，涂膜中 看不出未裂開的裂紋， 硬度看似有所提高 4% 乳液中有少量的絮凝物，乳液粘度有所上升，涂膜同上 由此可知， AA的加入能夠減少涂膜的裂紋，增加涂膜的硬度。 AA用量為 1%時，對乳液和涂膜的性能改變不大， AA的用量為 4%時，乳液的穩(wěn)定性有所下降，故 AA用量不宜超過主要單體質量的 4%。 預乳化工藝對整個聚合反應影響很大，體現在以下 四 個方面 （ 1）在采用混合共聚單體時，通過預乳化可以把單體混合均勻，這樣有利于乳液聚合正常進行并使共聚組成均一。 （ 2）采用預乳化工藝 時，乳化劑不是在反應開始時一次性加入，而是除了在反應初期加入部分乳化劑外，在以后的反應過程中隨著預乳化液再加一部分，這樣可以使生成的乳膠粒數目減小，粒徑增大，故采用預乳化工藝可以有效的控制乳膠粒尺寸 。 （ 3）若不采用預乳化工藝，而是把單體直接滴加到體系中，鎖甲的單體在攪拌作用下，形成單體液滴，這些單體液滴會從水相中吸附乳化劑，也會從附近的膠粒上奪取乳化劑，這樣會使乳化體陜西理工學院畢業(yè)設計 第 17 頁 共 20 頁 系穩(wěn)定性降低，易產生凝膠，甚至破乳。 （ 4）若不采用預乳化工藝，而是把要補加的 乳化劑直接 到乳液聚合體系中，這樣會在物料中產生乳化劑局部過濃 ，在局部產生膠束，會導致新的乳膠粒生成。 實驗初期， MMA為單體， SDS用 2%，不預乳化，做過常規(guī)乳液聚合 。到反應后期，體系很不穩(wěn)定，凝膠較多。改用預乳化后，體系穩(wěn)定，凝膠較少，支持以上結論。 為了滿足 “粒子設計 ”要求，使 聚合反應過程中 乳膠粒形態(tài)盡量可能的按圖 變化 ，聚合反應第二階段 滴加的所有物料應以饑渴態(tài)滴加。經多次試驗得知，當主要單體滴加預乳化液速度為 23秒 /滴時，第二階段聚合反應體系穩(wěn)定，反應器壁上無明顯回流。 由于集 熱式磁力攪拌器攪拌轉速無法準確控制，在此對攪拌速度影響做簡要說明。 攪拌速度不能太大，太大有可能造成乳膠粒破乳，還有可能會造成混合物過多的飛濺，使三口燒瓶壁上結塊，不易除去；也不宜過小，過小在液面與三口燒瓶壁的交界處易形成絮凝物。陜西理工學院畢業(yè)設計 第 18 頁 共 20 頁 4 總結 本課題以常規(guī)乳液聚合技術為，探究核殼乳液制備工藝，試制備具有核 殼結構的建筑涂料用水性丙烯酸樹脂，并探討了原料配比及聚合工藝對乳液和涂膜性能的影響。研究得到的結論如下 : （ 1）以 MMA、 BA為主要單體，核殼單體質量比為 1:1， 其中核層 MMA:BA=4，殼層 MMA:BA=3/7，所制備 的具有 “硬核 軟殼 ”乳膠粒的乳液成膜性能較好。 （ 2）以 KPS 為引發(fā)劑，用量為主要單體質量的 %，種子乳液聚合階段加入總引發(fā)劑質量的1/31/2；所 制備的乳液單體轉化率高，聚合速率易控制。 （ 3）以 SDS和 OP10做復合乳化劑，用量為主要單體質量的 4%,其中 SDS:OP10=2:1，種子乳液中多加（加入比例見正文）所制備的乳液乳膠粒徑分布較窄，且都在 1μm以下。但乳液的凍融穩(wěn)定性差，尚需繼續(xù)研究。 （ 4） 以 AA為功能性單體，用量為主要單體質量的 3%，能夠減少涂膜的裂紋，增加涂膜的硬度 。 （ 5）種子乳液中加入單體為總單體質量的 20%以下，第二階段加入的單體滴加前預乳化，能夠控制乳膠粒的粒徑及其分布。陜西理工學院畢業(yè)設計 第 19 頁 共 20 頁 參考文獻 [1] 劉慎 .丙烯酸酯 核 殼 乳液的合成及研究 [M].湖南 :湖南大學 ,2020. 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