【導(dǎo)讀】標(biāo)、投資估算，企業(yè)基本概況等。的提高，近年來生物柴油以其優(yōu)越的環(huán)保性能受到了各國的重視。使用生物柴油的法律法規(guī)，全球的需求缺口超過2020萬噸。目前，境外資本紛紛投向“廉價(jià)”。的中國生物柴油產(chǎn)業(yè)，計(jì)劃在中國開設(shè)工廠生產(chǎn)柴油，然后再出口到國外。腺疾病等功效，被世界營養(yǎng)學(xué)會(huì)推薦為世界未來十大營養(yǎng)功能產(chǎn)品之一。目前國內(nèi)僅制藥企。國外生物柴油的發(fā)展已逐步成熟，許多國家還制定了強(qiáng)制使用的法律法規(guī)。油起步較晚，但發(fā)展速度較快。我國政府已規(guī)劃生物柴油在2020年的產(chǎn)量要達(dá)到200萬噸/. 年以上，但當(dāng)前的實(shí)際產(chǎn)量還不足30萬噸/年。但是，目前原料價(jià)格持續(xù)上漲帶來的生產(chǎn)成。大大降低了單位成本，有效解決了生物柴油的成本瓶頸。心等檢驗(yàn)，生物柴油達(dá)到德國DIV技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，精制級(jí)植物甾醇也已超過美國FDA的要求。根據(jù)技術(shù)合作協(xié)議，我公司為第一知識(shí)產(chǎn)權(quán)所有者，并擁有唯一使用權(quán)。目前，本項(xiàng)目已建成1000噸/年生物柴油中試試驗(yàn)裝置。

　　

【正文】 腳通過 氣相 連續(xù)酯化工藝生產(chǎn)高質(zhì)量的 生物柴油 ，同時(shí)借助聯(lián)產(chǎn)高附加值的 植物甾醇 進(jìn)一步降低 生物柴油的 成本。整個(gè)生產(chǎn) 工藝流程 充分考慮了資源的利用率和生產(chǎn)過程的清潔性。 （ 2）論述項(xiàng)目創(chuàng)新點(diǎn)，包括技術(shù)創(chuàng)新、產(chǎn)品結(jié) 構(gòu)創(chuàng)新、生產(chǎn)工藝創(chuàng)新、產(chǎn)品性能及使用效果的顯著變化等。 與現(xiàn)有技術(shù)對(duì)比，本項(xiàng)目改變了常規(guī)的酯交換工藝， 使用了高吸水性樹脂連續(xù)酯化工藝，解決了油腳酯交換困難的難題，也 減少了 酯交換過程中 粗 甲酯 水洗工藝 ，降低了生物柴油的甘油酯的含量，從而降低生物柴油使用過程中產(chǎn)生積碳的問題； 以分子蒸餾技術(shù)代替溶劑萃取工藝，降低生產(chǎn)過程對(duì)環(huán)境的污染，保證產(chǎn)品的純度和活性 。 具體創(chuàng)新點(diǎn)主要包括以下 4 個(gè)方面： ① 自主開發(fā)了以植物油腳為原料生產(chǎn)生物柴油并聯(lián)產(chǎn)植物甾醇的新技術(shù)和新工藝，同時(shí)實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn) 。 國內(nèi)生物柴油的生產(chǎn)全部采用動(dòng)植物 油 和廢棄餐飲油 為原料， 采用酯交換及預(yù)酯化 酯交換的工藝生產(chǎn)生物柴油， 生產(chǎn)成本較高；而植物 油腳一般是采用皂化法制取低檔肥皂，然后以植物油腳為原料經(jīng)酸化、水解、分餾工藝制取硬脂酸和工業(yè)油酸，也有人研究以植物油腳為原料采用預(yù)酯化 酯交換工藝制取生物柴油 。 植物油腳中有效成分并未完全利用，價(jià)值無法體現(xiàn)。 本項(xiàng)目根據(jù)植物 油腳 的組成特點(diǎn)，瞄準(zhǔn)國際先進(jìn)技術(shù)，開發(fā)了以植物 油腳 為原料生產(chǎn)生物柴油、聯(lián)產(chǎn)植物甾醇的新技術(shù)和新工藝。本項(xiàng)目既實(shí)現(xiàn)了生物柴油和植物甾醇的聯(lián)產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)了 植物油腳 資源 的 充分利用，又達(dá)到清潔生產(chǎn)的目的。目前，已經(jīng)形 成了 4 項(xiàng)發(fā)明專利，還將申請 2 項(xiàng)發(fā)明專利。 ② 采用高吸水性強(qiáng)酸樹脂為脂肪酸酯化催化劑， 實(shí)現(xiàn)了吸附分離催化技術(shù)的偶合， 使脂肪酸酯化率達(dá)到 99%以上 。 傳統(tǒng)的酯化采用無機(jī)酸做催化劑，采用過量原料帶走生成的水或用帶水劑脫水，存在設(shè)備腐蝕、溶劑回收和損失等缺點(diǎn)。本項(xiàng)目選用了一種具有高吸水功能的強(qiáng)酸性樹脂作催化劑，強(qiáng)酸樹脂替代無機(jī)酸，可以具有較好的催化能力，樹脂屬于固體顆粒，有效克服了常規(guī)無機(jī) 27 酸催化酯化反應(yīng)所用均相催化劑分離困難，催化劑不能再生的缺陷，并且樹脂具有吸附能力，可以不斷地吸取反應(yīng)生成的水，使反應(yīng)朝酯化方向進(jìn) 行， 實(shí)現(xiàn)了反應(yīng) 吸附分離技術(shù)的耦合。樹脂 再生使用，有效吸附反應(yīng)中生成的水 減少了生產(chǎn)過程的 廢水 量 ，減少了原料甲醇的用量和回收損失，提高甲酯化率 。 ③ 采用連續(xù)酯化工藝技術(shù)，克服了間歇法酯化技術(shù)要求設(shè)備臺(tái)套數(shù)多、投資大、生產(chǎn)成本較高等缺點(diǎn) 。 相對(duì)傳統(tǒng)的間歇工藝，連續(xù)化工藝在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面顯示出明顯的優(yōu)越性，具體如下： 反應(yīng)的初始階段是脂肪酸分子溶于過量反應(yīng)物 (甲醇 )中； 此步比較慢，因?yàn)閮煞N反應(yīng)物之間的親和力低。甲酯的存在可以加快這個(gè)步驟，因?yàn)榧柞プ鳛閮煞N反應(yīng)物共有的溶劑，可以起到“相轉(zhuǎn)移催化劑”的作用。 在一 個(gè)間歇式系統(tǒng)中，初始階段反應(yīng)混合物中并無甲酯存在，這樣，需要一定的時(shí)間來生成一定量的甲酯之后，交酯化反應(yīng)才得以大量進(jìn)行。 相反地，一個(gè)連續(xù)化的工藝過程中，兩種反應(yīng)物添加入已存有穩(wěn)定量甲酯的反應(yīng)混合物體系中，兩種反應(yīng)物的接觸親和速度加快， 連續(xù)化工藝的普遍優(yōu)勢 (因?yàn)槊馊チ诉M(jìn)料 ／出料的等待時(shí)間，相同規(guī)模下設(shè)備尺寸更小，能耗和公用工程消耗低，自控更容易實(shí)現(xiàn)，產(chǎn)品質(zhì)量更穩(wěn)定 )， 出于工業(yè)規(guī)模的工廠的經(jīng)濟(jì)性考慮時(shí)，幾乎必須采用連續(xù)化工藝。 ⑤ 采用多級(jí)分子蒸餾優(yōu)化組合技術(shù)，提純分離植物甾醇和生物柴油，提高了產(chǎn)品得率和純 度 。 植物瀝青經(jīng) 預(yù) 酯化 酯交換 后的產(chǎn)物存在組分復(fù)雜、沸點(diǎn)高、分離難度大的問題。 采用常規(guī)的減壓蒸餾，因?yàn)樵险扯雀?，易造成填料堵塞，而植物甾醇采?溶劑結(jié)晶法 提純 ， 存在溶劑消耗、廢水排放量大，每噸產(chǎn)品要消耗近十噸溶劑、排放上百噸廢水，成本高且污染嚴(yán)重。本項(xiàng)目從脂肪酸甲酯和植物甾醇生產(chǎn)分離設(shè)備的共性和原料特點(diǎn)出發(fā)，采用分子蒸餾提取技術(shù)。本項(xiàng)目根據(jù)粗植物甾醇物理特性，研究開發(fā)了多級(jí)分子蒸餾優(yōu)化組合技術(shù)。 28 （ 3）簡述本項(xiàng)目國內(nèi)外發(fā)展現(xiàn)狀、存在的主要問題及近期發(fā)展趨勢，并與國內(nèi)外同類產(chǎn)品及技術(shù)現(xiàn)行指標(biāo)進(jìn)行比較分析（可列 表說明） 。 表 55 本項(xiàng)目生物柴油與德國生物柴油標(biāo)準(zhǔn)、石化柴油性能比較 序號(hào) 項(xiàng) 目 指 標(biāo) ****生物柴油 石化柴油 德國 DIV 1 色度，號(hào) ≤ 3 2 硫含量， %(mg/KG) ≤ 5 ≤ 350 ≤ 10 3 酸度 mg KOH/g ≤ ≤ 4 10%蒸遺物殘?zhí)浚?%(m/m) ≤ ≤ ≤ 5 灰分， %(m/m) ≤ 0 ≤ 6 銅片腐蝕 (50℃ ,3h),級(jí) ≤ 1 ≤ 1 ≤ 1 7 水分 ,% (v/v) 痕 跡 ≤200 ≤300 8 機(jī)械雜質(zhì) 無 無 無 9 運(yùn)動(dòng)粘度 , (20℃ ) mm2/s 10 凝點(diǎn)， ℃ ≤ 10 11 冷濾點(diǎn)， ℃ ≤ 4 ≤ 0 ≤0 12 閃點(diǎn) (閉口 ), ℃ ≥110 ≥55 ≥110 13 十六烷值 4550 ≥49 ≥47 14 餾程： 95%回收溫度 ℃ ≤365 ≤360 15 密度 20 ℃ kg/m3 實(shí)測 近年來，油脂加工行業(yè)得到了快速發(fā)展 ，但 對(duì)油腳的利用相對(duì)不足，一般經(jīng)過簡單處理用于生產(chǎn)低檔肥皂，或經(jīng)過酸化用于生產(chǎn)脂肪酸，而植物油腳中的植物甾醇、 Ve、磷脂等高附加值的產(chǎn)品均沒有提取 。 生產(chǎn)過程存在污染環(huán)境和綜合利用低 等 問題。 生物柴油經(jīng)過多年的研究和發(fā)展，其生產(chǎn)技術(shù)和使用技術(shù)已經(jīng)進(jìn)展到相當(dāng)?shù)纳疃取Ｔ缙诶糜椭邷亓呀馍a(chǎn) 生物 柴油的技術(shù)，因轉(zhuǎn)化率低、能耗高、經(jīng)濟(jì)性差而淘汰 ；在現(xiàn)有生物柴油生產(chǎn)技術(shù)方面，普遍以動(dòng)植物油脂為原料采用酯化或轉(zhuǎn)酯化等化學(xué)過程將油脂轉(zhuǎn)化成脂肪酸單烷基酯，這一過程目前還需要使用不能回收的酸堿催化劑，在生產(chǎn)過程中形成了三廢排放污染 ，同時(shí)還降低了動(dòng)植物油脂進(jìn)行生物柴油轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化效率，而生物酶技術(shù)還沒有真正 達(dá)到工業(yè)化實(shí)用水平，需要研究不使用化學(xué)催化劑或使用可完全回收催化劑的生物柴油綠色化生產(chǎn)技術(shù)。 29 植物甾醇國內(nèi)僅有少量生產(chǎn)，總產(chǎn)量不足 1000t/a，且技術(shù)路線落后、產(chǎn)品質(zhì)量低；國外植物甾醇的核心技術(shù)主要被 Cognis、 Raisio、 Degussa 等公司壟斷。 ① 物理法生物柴油生產(chǎn)技術(shù) 在物理法生物柴油生產(chǎn)技術(shù)方面，主要是利用了動(dòng)植物油脂具有高能量密度和可燃燒的特性用于柴油代用燃料。由于動(dòng)植物油脂具有粘度較高的特點(diǎn)，為了使其能夠用于 內(nèi)燃機(jī)燃燒，一種方法是將植物油與石化柴油直接混合用于柴油代用燃料。 Amans 等在 1983 年將大豆油與 2 號(hào)柴油進(jìn)行混合，然后在直接噴射的渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)上試驗(yàn)，結(jié)果表明，大豆油與 2 號(hào)柴油以 l:2 的比例可以得到很好地混合，降低了燃料油的黏度，并可直接用于農(nóng)用機(jī)械的替代燃料。通常采用植物油與石化柴油 5~30％的混合比，其性能與 2 號(hào)石油柴油的性能很接近。 另一種方法是將動(dòng)植物油制成微乳液，來解決動(dòng)植物油的黏度高的問題。 Georing 等用乙醇水溶液與大豆油制成微乳液， Ziejewski 等用冬化葵花籽油、甲醇、 l 一丁醇制成乳 狀液，Neuma 等用表面活性劑（主要成分為豆油皂質(zhì)、十二烷基磺酸鈉及脂肪酸乙醇胺）、助表面活性劑（主要成分為乙基、丙基、異戊基醇）、水、石化柴油和大豆油制成可替代柴油的微乳液。我國 ****理工大學(xué)與德國 ELSBETT 公司合作，成功地開發(fā)了燃燒植物油的小缸徑高速直噴內(nèi)燃機(jī)，并在開發(fā)的車用內(nèi)燃機(jī)上開展了用植物油做燃料的應(yīng)用研究，成功地燃燒多種植物油。 ② 化學(xué)法生物柴油生產(chǎn)技術(shù) 與物理方法不改變油脂組成和性質(zhì)不同，化學(xué)法生物柴油技術(shù)就是將動(dòng)植物油脂進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化，改變其分子結(jié)構(gòu)，使主要組成為脂肪酸甘油酯的油脂 轉(zhuǎn)化成為分子量僅為其三分之一的脂肪酸低碳烷基酯，使其從根本上改善流動(dòng)性和粘度，適合用作柴油內(nèi)燃機(jī)的燃料。酯化和酯交換是生物柴油的主要生產(chǎn)方法，即用（含或不含游離脂肪酸）的動(dòng)植物油脂和甲醇等低碳一元醇（通常為 C14 醇）進(jìn)行酯化或轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的脂肪酸低碳烷基酯，再經(jīng)分離甘油、水洗、干燥等適當(dāng)后處理即得生物柴油。通過化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的脂肪酸低碳烷基酯完全具有石化柴油幾乎相同的流動(dòng)性和粘度范圍，同時(shí)具有與石化柴油的完全互溶性，是一種良好的柴油內(nèi)燃機(jī)動(dòng)力燃料。 生物柴油化學(xué)生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)過多年發(fā)展，已經(jīng)形成比較完備 的技術(shù)體系和方法，其技術(shù)根本點(diǎn)就在于采用不同的酯化或轉(zhuǎn)酯化催化劑、工藝技術(shù)條件等將動(dòng)植物油脂轉(zhuǎn)化成生物柴油，在這些方面已有大面積的專利技術(shù)覆蓋和公開發(fā)表的大量研究報(bào)告，涵蓋了化學(xué)催化劑法、生物酶催化劑法、無催化劑法（在高溫高壓下進(jìn)行）、常壓法、加壓法等生物柴油生產(chǎn)技術(shù)的各個(gè)方面，其生產(chǎn)原料包括動(dòng)植物油脂和廢棄食用油脂。 30 在這些技術(shù)中化學(xué)方法的常壓連續(xù)轉(zhuǎn)酯化和加壓連續(xù)轉(zhuǎn)酯化等生物柴油生產(chǎn)技術(shù)，已在歐美等發(fā)達(dá)國家形成大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，代表了當(dāng)今主流生物柴油技術(shù)，而且技術(shù)仍在不斷發(fā)展。 ③本項(xiàng)目 技術(shù)、 產(chǎn)品的 優(yōu)勢 本項(xiàng)目 在消化吸收了國外連續(xù)酯交換法的技術(shù)基礎(chǔ)上，分析植物油腳富含植物甾醇的特點(diǎn)，發(fā)揮公司原有的脂肪酸生產(chǎn)技術(shù)特長，提出了利用植物油腳以水解、精餾、連續(xù)酯化、分子蒸餾、高效脫色的 先進(jìn)的工藝 路線生產(chǎn)生物柴油，聯(lián)產(chǎn)植物甾醇， 實(shí)現(xiàn)資源化綜合利用 ，并在催化劑的選擇、設(shè)備選型等方面 大膽 創(chuàng)新，生產(chǎn)的 產(chǎn)品不但成本大大降低，而且品質(zhì)顯著提高。小試 生物柴油產(chǎn)品已達(dá)到或超過德國 DIV 的生物柴油技術(shù)標(biāo)準(zhǔn) ， 精制級(jí)植物甾醇也已超過美國 FDA 的要求。具體 技術(shù) 比較見 表 5 表 54，產(chǎn)品性能比較見 表 5 表 56。 表 53 國內(nèi)外 生物柴油技術(shù)比較 項(xiàng)目 國內(nèi)現(xiàn)有技術(shù) 國外技術(shù) 本項(xiàng)目技術(shù) 原料 菜籽油、大豆油、餐飲廢棄油 菜籽油、大豆油、餐飲廢棄油 植物油腳 催化劑 固體堿、液堿 固體堿、液堿、酶、固體酸 高吸水性強(qiáng)酸樹脂 工藝路線 酯交換 酯交換、 預(yù)酯化 酯交換 酯化 精制方法 蒸餾 蒸餾、溶劑脫色 精餾 產(chǎn)品質(zhì)量 德國 DIN E 51606 美國 ASTM PS12199 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 企業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 副產(chǎn)品利用 甘油 甘油 甘油、植物甾醇 表 54 國內(nèi)外植物甾醇技術(shù)對(duì)比 項(xiàng) 目 國內(nèi)現(xiàn)有技術(shù) 國外技術(shù) 本項(xiàng)目 技術(shù) 原料 植物油脫臭餾出物 植物油脫臭餾出物；植物油瀝青；妥爾油瀝青 植物油瀝青 提取工藝 皂化、酯化法 溶劑萃?。怀R界流體萃??；分子蒸餾 分子蒸餾 產(chǎn)品質(zhì)量 含量較低 產(chǎn)品含量高 產(chǎn)品含量高 三廢 溶劑消耗大；廢水多 基本無三廢 基本無三廢 31 表 55 本項(xiàng)目生物柴油與德國生物柴油標(biāo)準(zhǔn)、石化柴油性能比較 序號(hào) 項(xiàng) 目 指 標(biāo) ****生物柴油 石化柴油 德國 DIV 1 色度，號(hào) ≤ 3 2 硫含量， %(mg/KG) ≤ 5 ≤ 350 ≤ 10 3 酸度 mg KOH/g ≤ ≤ 4 10%蒸遺物殘?zhí)浚?%(m/m) ≤ ≤ ≤ 5 灰分， %(m/m) ≤ 0 ≤ 6 銅片腐蝕 (50℃ ,3h),級(jí) ≤ 1 ≤ 1 ≤ 1 7 水分 ,% (v/v) 痕跡 ≤200 ≤300 8 機(jī)械雜質(zhì) 無 無 無 9 運(yùn)動(dòng)粘度 , (20℃ ) mm2/s 10 凝點(diǎn)， ℃ ≤ 10 11 冷濾點(diǎn)， ℃ ≤ 4 ≤ 0 ≤0 12 閃點(diǎn) (閉口 ), ℃ ≥110 ≥55 ≥1 10 13 十六烷值 4550 ≥49 ≥47 14 餾程： 95%回收溫度 ℃ ≤365 ≤360 15 密度 20 ℃ kg/m3 實(shí)測 表 56 植物甾醇質(zhì)量性能對(duì)比表 項(xiàng)目 ****植物甾醇 國內(nèi)企業(yè) 美國 FDA 工業(yè)級(jí) 精制級(jí) 一級(jí) 二級(jí) 外觀 白色粉末或結(jié)晶體 白色粉末或結(jié)晶體 白色粉末或結(jié)晶體 白色粉末或結(jié)晶體 白色粉末或結(jié)晶體 總甾醇含量， % 92～ 95 95～ 98 ≥ 90 ≥ 85 ≥ 95 熔點(diǎn)， ℃ 120～ 150 131～ 141 130～ 145 130145 130～ 140 灼燒殘?jiān)?% ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ 成分 % β谷甾醇 4570 7585 ≥ 45 ≥ 40 75～ 80 菜籽油甾醇 / / / / 4～ 20 項(xiàng)目可靠性 32 項(xiàng)目進(jìn)展情況，本項(xiàng)目產(chǎn)品的技術(shù)檢測、分析化驗(yàn)的情況；本項(xiàng)目在小試、中試或生產(chǎn)條件下進(jìn)行試驗(yàn)或小批量試生產(chǎn)的情況，包括項(xiàng)目質(zhì)量的穩(wěn)定性、收率、成品率等；本項(xiàng)目產(chǎn)品在實(shí)際使用條件下的可靠性、耐久性、安全性等（可提供用戶使用報(bào)告）。 本項(xiàng)目與 南京工業(yè)大學(xué)合作開發(fā)， 2020 年 6 月樣品試制成功， 2020 年 2 月完成小試；目前已經(jīng)進(jìn)入中試后期的技術(shù)完善與優(yōu)化階段，各項(xiàng)工作均在按計(jì)劃順利實(shí)施。 （ 1）產(chǎn)品檢測情況 利用植物油腳制取生物柴油及植物甾醇產(chǎn)品開發(fā)成功后，先后委托 ****市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢