【導(dǎo)讀】新規(guī)劃的重點(diǎn)內(nèi)容。深水固井技術(shù)是深水油氣鉆完井的關(guān)鍵技術(shù)之一，其地位和作用越來(lái)越是受到。的前沿性應(yīng)用基礎(chǔ)研究。針對(duì)固井面臨的低溫、淺層水-氣流動(dòng)等問(wèn)題，論文開(kāi)展了低溫固井水泥漿。復(fù)配方法研究出一種MK/G固井水泥漿體系。偏高嶺土作為一種在國(guó)內(nèi)新興起來(lái)的高效火山灰活性。的水泥外摻料，具有高強(qiáng)高性能的特點(diǎn)。發(fā)現(xiàn)該體系水化產(chǎn)物主要有鈣礬石AFt、C-S-H、C-A-S-H. 凝膠和少量Ca2，體系A(chǔ)Ft晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。測(cè)試表明MK/G水泥漿稠化時(shí)間適當(dāng)，水泥石早期。強(qiáng)度高、抗腐蝕性能好、長(zhǎng)期力學(xué)性能穩(wěn)定和體積微膨脹。測(cè)試表明該早強(qiáng)劑對(duì)水泥初始稠度無(wú)影響，能明顯縮短稠化時(shí)間，顯著。提高水泥石早期強(qiáng)度，具有較好促凝效果。系，其低溫早期抗壓強(qiáng)度和稠化試驗(yàn)均能滿(mǎn)足施工要求。

　　

【正文】 這些化合物也 會(huì) 以不同的百分含量出現(xiàn)。 最大的變化則與 氫氧化鈣 和 CSH 的含量有關(guān)。 SiO2 和 Al2O3 可吸收水泥水化析出的氫氧化鈣生成二次 CSH 和具有膠凝性質(zhì)的 C2ASH8（水化鈣鋁黃長(zhǎng)石） 。 所以，在水泥中摻入偏高嶺土，能顯著提高其早期強(qiáng)度和長(zhǎng)期抗壓強(qiáng)度。偏高嶺土摻入后氫氧化鈣含量減少，而水化硅酸鈣凝膠含量增加， 這就 說(shuō)明偏高嶺土摻入后吸收了大量氫氧化鈣，使水泥產(chǎn)物中水化硅酸鈣凝膠的量大大增加，從而提高了水泥的強(qiáng)度。 據(jù)估計(jì) [25]，純 偏高嶺土 要與質(zhì)量高達(dá)其 倍的 Ca(OH)2 相反應(yīng)。其化學(xué) 反應(yīng)式為： AS2＋ 5CH＋ 5H→C5AS2H5 C5AS2H5 代表 CSH， C4AH3， C3AH6 和 C2AH8 的混合物的平均組成。 與 G 級(jí)水泥反應(yīng) G 級(jí)水泥 自身 的水化反應(yīng) G 級(jí)水泥石是由凝膠、晶體、孔隙、未水化水泥顆粒及少量水組成。 水泥漿體硬化后的化學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)是及其復(fù)雜的 。水泥水化的主要礦物有水化硅酸鈣、氫氧化鈣、水化硫鋁（鐵）酸鈣固溶體和水化鋁（鐵）酸鈣及其固溶體。 水泥漿水化的時(shí)候形成大量的 氫氧化鈣 ，普遍認(rèn)可的理想反應(yīng)如下： 2C3S＋ 6H→ C3S2H3＋ 3CH 2C2S＋ 4H→C3S2H3 ＋ CH 水泥 與 水 混合時(shí)便會(huì)進(jìn)行水化反應(yīng) ， 產(chǎn)生水化膠體即 CSH 和 Ca(OH)2 等。 CSH 是一種 微小且接近非晶質(zhì)的材料， 會(huì)在水泥顆粒外圍 覆 蓋產(chǎn)生并互相交錯(cuò)， 且 隨著水化反應(yīng)進(jìn)行逐漸往未水化水泥顆粒內(nèi)部產(chǎn)生， 使未水化水泥顆粒縮小并形成膠體。 CSH 的組成比值為： Ca∶ Si=～ ， Ca∶ Al=20～ 30。 CSH 是一種 連續(xù)分布的 膠 體，膠體間的黏結(jié)力由分子鍵支配，當(dāng)水分變動(dòng)時(shí)，產(chǎn)生收縮或漲大現(xiàn)象，當(dāng)外力作用時(shí)，會(huì)產(chǎn)生內(nèi)部滑動(dòng)發(fā)生潛變變形，隨著 水化時(shí)間 的 增加， CSH 膠體的結(jié) 構(gòu)會(huì) 變 致密，使得 抗壓 強(qiáng)度 變大 、 體積收縮變 小。由于 C3S 及 C2S 在 G 級(jí)水泥中占有 75%以上，在水泥 體積 中占有 55%以上 ， 因此 在 SEM 下 易觀察到 CSH 膠體，此種水化物基本上成三片積層狀，或折皺鋁箱紙狀等不定型外觀，尺寸約為 ，厚度小于 。 Ca(OH)2 是 C3S 和 C2S 水化反應(yīng)而產(chǎn)生，約占水泥漿體的 20%，呈現(xiàn)片狀結(jié)構(gòu)，良好晶型，顆粒大約為 ～ 1mm。 Ca(OH)2 具有填充孔隙功能，使 抗壓 強(qiáng)度增加，但不是支配抗壓 強(qiáng)度的主要原因 ， Ca(OH)2 溶解度高，容易被水 溶解而增加孔隙，也容易 與硫酸鹽離子反應(yīng)產(chǎn)生石膏 發(fā)生 膨脹反應(yīng)，進(jìn)一步提供硫酸鹽侵蝕的機(jī)率，所以不耐久。 水化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行時(shí)，各膠體所占的體積大部分會(huì)維持不變，而 AFt 膠體便填充于各 CSH 膠體間所構(gòu)筑的孔隙中。由于 CSH、 Ca(OH) AFt 三種生成物 無(wú)法完全取代未水化前水與水泥所占的體積，因此水泥漿體基材也存在著部份孔隙，而這些孔隙的形成與水灰比、水化時(shí)間有關(guān)。而水泥的強(qiáng)度在很大程度上是由水化產(chǎn)物 CSH 凝膠數(shù)量決定的。 MK 的水化反應(yīng) 偏高嶺土屬火山灰質(zhì)膠凝材料，在火山灰反應(yīng)期， Ca(OH)2 不斷溶 解 ，與水泥水化析出的 Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)， 生成水化硅酸鈣凝膠和水化鋁酸鈣， 晶粒不斷長(zhǎng)大，如果有 SO3 同時(shí)存在，可西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 19 生成水化硫鋁酸鈣，使水泥石結(jié)構(gòu)的密實(shí)度增加，強(qiáng)度提高。火山灰反應(yīng)結(jié)束 時(shí) ，由于硬化漿體己經(jīng)極為致密， Ca(OH)2 晶體也不會(huì)長(zhǎng)得很粗大。 因此 偏高嶺土 能顯著降低 水泥中 Ca(OH)2 的含量 ，產(chǎn)生 CSH 相和 CASH 相。所以， MK 明顯改變了水泥漿體的化學(xué)狀況。 G 級(jí)水泥水化 與 摻有偏高嶺土 的 G級(jí)水泥水化反應(yīng)生成的兩種不同水化硅酸鈣 CSH 凝膠性質(zhì) 有所不同。 在室溫下對(duì) CaOSiO2H2O 系統(tǒng)進(jìn)行的 相關(guān) 研究表明： 不同濃度的 Ca(OH)2 溶液中， 水化硅酸鈣的組成是不同的。主要有低鈣水化硅酸鈣 CSH（ I） （ CaO/SiO2=～ ）和高鈣水化硅酸鈣CSH（ II） （ CaO/SiO2＞ ）， 如圖 212 所示。 無(wú)定形的水化硅酸鈣凝膠的成分范圍是很廣的。圖2x 中 CSH（ II） 和 CSH（ I） 之間的差異在于，比起 CSH（ I） ， CSH（ II） 則具有較長(zhǎng)的線(xiàn)型聚硅酸鹽陰離子和較低的 CaO/SiO2 比。 圖 212 水泥水化反應(yīng)和偏高嶺土水化反應(yīng)分別生成兩種不同 CSH 凝膠 示意圖 CaO/SiO2 與孔溶液的 pH 值有很大關(guān)聯(lián)，當(dāng) pH 值大于 12 時(shí)形成高鈣 CSH(II)（纖維狀結(jié)構(gòu)），而當(dāng) pH 值小于 10 時(shí)形成低鈣 CSH(I)（卷曲薄片結(jié)構(gòu)）。 CaO/SiO2 的降低有助于 CSH 鏈的聚合，而硅酸鹽陰離子聚合度越高，則聚合體分子間作用力就越大，即抵抗外力不受破壞能力越強(qiáng)。由此可見(jiàn)，孔溶液的高堿度有利于提高 CSH 凝膠的 CaO/SiO2 但不利于 CSH 鏈的聚合，容易使水泥石收縮開(kāi)裂 ， 所以降低 CaO/SiO2 對(duì)水泥石強(qiáng)度的發(fā)展有利。 Richardson[25]指出，摻有偏高 嶺土的硅酸鹽水泥形成的 CSH 相具有二維的“卷箔狀“結(jié)構(gòu)，而不是一般的 CSH 的線(xiàn)形“針狀”結(jié)構(gòu)。卷箔結(jié)構(gòu)填充空間較有效，不留下大的相互連通的毛細(xì)孔隙。這也許能說(shuō)明含 偏高嶺土 水泥漿體滲透性較低以及耐久性增進(jìn)的原因。 由 偏高嶺土 的作用機(jī)理可知， 偏高嶺土 摻在水泥漿中的作用有三個(gè) :一是火山灰效應(yīng)，生成強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好的水化硅酸鈣 。二是它的微粒充填效應(yīng)，它微小的粒子可充填到水泥顆粒間的空隙中去，使?jié){體更加密實(shí)，孔隙度更小；三是界面效應(yīng)，膠體與骨料粘結(jié)性好。 鈣礬石相的形成機(jī)理與膨脹 鈣礬石 3CaOA12O33CaSO432H2O（ 簡(jiǎn)稱(chēng) Aft，其中 A 代表鋁相， F 代表鐵相， t(tri)代表 3 個(gè)硫酸鹽 ） 是由溶液中游離的鈣離子和硫酸根離子與鋁酸三鈣分解出的鋁離子和氫氧根離子發(fā)生反應(yīng)，生成三硫硫鋁酸鈣的合成物。 這種礦物在多種水泥石，尤其在膨脹水泥石中占重要地位，鈣礬石形狀為六方柱狀或針狀結(jié)晶，其六方晶胞中含有兩個(gè) C3A3CS32H 分子，在 X射線(xiàn)衍射圖上有 d=, , 的特征峰值。 研究證明，在水泥水化物中 ,鈣礬石實(shí)際上是由多種離子取代了部分 Al3+，CaSO4 所形成的固溶體 。鈣礬石的形成機(jī)理長(zhǎng)期以來(lái)有固相形成和液相形成之爭(zhēng)，現(xiàn)在多數(shù)人的認(rèn)識(shí)是 AFt 是通過(guò)液相生成的。在 CaO 飽和條件下， A12O3 表面孔隙中的液相中， Ca (OH)2 的濃度一種低溫固井水泥漿體系研究 20 高，析晶生成 AFt 的速度比 A12O3 離子擴(kuò)散開(kāi)粒子表面的速度快，因此 AFt 在離鋁酸鹽粒子的近處成團(tuán)地生成。由于自由空間小，所以引起的膨脹較大。在 CaO 不飽和時(shí)， AFt 析晶速度慢， A12O3離子有可能擴(kuò)散得遠(yuǎn)一些，自由空間就大一些 ,因此形成的 AFt 粒度較大。當(dāng) AFt 結(jié)晶多到相互交錯(cuò)并繼續(xù)生長(zhǎng)時(shí)，就產(chǎn)生結(jié)晶壓力，成為膨脹的動(dòng)力，但膨脹率較前者為小 。 關(guān)于鈣礬石的形成和穩(wěn)定，石云興等人 [40]認(rèn)為是堿度理論，即 pH 值越高，膨脹值越大。楊南如 [41]等人則認(rèn)為鈣礬石的穩(wěn)定條件很大程度上決定于液相中 SO32濃度。魏江勇 [41]認(rèn)為還存在鈣礬石中各化學(xué)成分的匹配問(wèn)題，特別是 SO3/Al2O3 的比值，當(dāng)該比值大于或小于 時(shí)，均影響鈣礬石的穩(wěn)定和形成。張飛鵬 []從熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)的計(jì)算得出，在熱力學(xué)平衡條件下，在 36℃以下穩(wěn)定的程序?yàn)椋衡}礬石﹥碳鋁酸鈣﹥一硫酸鹽型水化硫鋁酸鈣，而在 55℃ 以上則是鈣礬石﹤一硫酸鹽型水化硫鋁酸鈣﹤碳鋁酸鈣。他計(jì)算出一硫酸鹽向鈣礬 石的轉(zhuǎn)變溫度為 55℃，即高于 55℃為一硫酸鹽，低于 55℃為鈣礬石。 鈣礬石是水泥的主要膨脹源。 鈣礬石含有大量結(jié)晶水，固相含量體積增加約 倍 [40]。 形成鈣礬石的反應(yīng)如下： Al2O3＋ 3Ca(OH)2＋ 3CaSO4＋ 29H2O→ C 3A3CaSO432H2O SiO2Al2O3＋ 7Ca(OH)2＋ 6CaSO4＋ 55H2O→ 2C3A3CaSO432H2O＋ CSH KAl3(SO4)2(OH)6＋ 13Ca(OH)2＋ 5CaSO4＋ 78H2O→ 3C3A3CaSO432H2O＋ 2KOH 鈣礬 石的形成令固相體積大幅增加 。 但是，這種形成卻與出現(xiàn)在阿利特水化中的情形是可比的，其本身或是定性或是定量都不能說(shuō)明膨脹原因。盡管已經(jīng)提出了一些其它機(jī)理，但是，膨脹卻最有可能是由晶體生長(zhǎng)壓力所引起的。有關(guān)漿體膨脹理論的主要論點(diǎn)有： （ 1）邊緣裂縫的寬度正比于水泥石尺寸； （ 2）界面上裂縫最初是空無(wú)一物的； （ 3）假定膨脹是通過(guò)晶體生長(zhǎng)壓力而產(chǎn)生，那么，有效地生長(zhǎng)壓力便不能在相對(duì)較大的裂縫中獲得； （ 4）漿體因而膨脹，盡管很慢。 依據(jù)鈣礬石形成機(jī)理可知， 在 MK/G 水泥體系中 作為膨脹源的鈣礬石， 主要 由 偏高嶺土 中 大量 的高活性 的 A12O3 和 SiO2 來(lái)提供 ， 與 G 級(jí)水泥水化產(chǎn)生的 Ca(OH)2 發(fā)生二次反應(yīng)，生成水化硅酸鈣CSH，降低溶液中 Ca(OH)2 濃度，加速水泥的水化過(guò)程。隨著水化進(jìn)行， 生成的次生 AFt 生長(zhǎng)在堿硅酸反應(yīng)形成的微裂縫里。 AFt 呈放射狀生長(zhǎng)，而只有放射狀生長(zhǎng)的 低聚合物 AFt 晶體才具有很大的膨脹性，而通過(guò)溶解―結(jié)晶沉淀過(guò)程生成的鈣礬石晶體是沒(méi)有膨脹性的。 組分中 A12O3 量越多，生成的鈣礬石量就越大，產(chǎn)生膨脹的效應(yīng)也就越強(qiáng) 。另外，隨著水化的進(jìn)行， Ca(OH)2 含量的增大，有利于提高漿液中 OH離子濃度， 這可 加 快偏高嶺土網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的解體，加劇反應(yīng)的進(jìn)行 ， 產(chǎn)生大量具有膨脹作用的鈣礬石 和其它 CSH 凝膠 。 早期 水化產(chǎn)物中鈣礬石呈針狀 — 棒狀、條狀或者團(tuán)簇狀生長(zhǎng)趨勢(shì)； CSH 凝膠呈頂端有分叉向四周伸展的細(xì)長(zhǎng)條狀結(jié)構(gòu)，之后相互聯(lián)鎖變成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。隨 水化時(shí)間 的延長(zhǎng)， 進(jìn)一步形成低聚合物時(shí)，體積又會(huì)進(jìn)一步膨脹， 鈣礬石數(shù)量增大、體積增加，加上水化產(chǎn)物中 CSH 凝膠的生成，填充于 水泥石 孔隙中提高 其 抗壓 強(qiáng)度。 圖 213 是 G 級(jí)水泥原漿 和 MK/G 水泥在 15℃ /常壓養(yǎng)護(hù) 24h、 48h、 14d 的水化產(chǎn)物 XRD 圖譜 做定性分析 。從圖 213 的衍射峰強(qiáng)度可以看出，主要的水化產(chǎn)物為 CSH（ II）凝膠、 鈣礬石 AFt（ X射線(xiàn)衍射圖上特征峰值為 d=, , ）、未水化的硅酸三鈣 C3S（ X射線(xiàn)衍射圖上特征峰值為d=, , ， ， ）和硅酸二鈣 C2S（ X射線(xiàn)衍射圖上特征峰值為 d=， ， nm）以及少量 的 Ca(OH)2 的結(jié)晶峰 (d=， ， ， ， )。不同 水化產(chǎn)物中各物質(zhì)在水泥中相對(duì)含量不同。在 24 小時(shí) 水化時(shí)間， G 級(jí)水泥水化產(chǎn)物中含有較多的Ca(OH)2， MK/G水泥水化產(chǎn)物中 CSH相對(duì)較多； 到了 48小時(shí) 和 14天水化齡期，水化產(chǎn)物中 Ca(OH)2峰持續(xù)減弱， AFt 峰和 彌散狀 CSH 峰和 所占比例增多 。同時(shí)未水化水泥中的 C3S 和 C2S 熟料礦物隨水化齡期的延長(zhǎng)而減少， MK/G 水泥 中 未水化水泥熟料礦物衍射峰比 G 級(jí)水泥弱，說(shuō)明相同水化西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 21 時(shí)間內(nèi) MK/G 水泥復(fù)合體系水化程度比 G 級(jí)水泥高 ，改變了體系的水化產(chǎn)物相對(duì)比例。適量的 CSH凝膠填充在鈣礬石搭接的骨架中間，使微 觀結(jié)構(gòu)更趨于合理，有利于后期強(qiáng)度的穩(wěn)定發(fā)展。在宏觀性能上則表現(xiàn)為凝結(jié)時(shí)間加快，后期強(qiáng)度穩(wěn)定。 圖 213MK/G 水泥試樣水化 XRD 圖譜 比較 MK/G 水泥和純 G 水泥在同一水化齡期水化產(chǎn)物可以發(fā)現(xiàn)，主要水化產(chǎn)物都為 Ca(OH) AFt及 CSH 凝膠，未見(jiàn)其他物質(zhì)的衍射峰。 G 級(jí)水泥熟料顆粒衍射峰基本沒(méi)變 ， 說(shuō)明在 24 小時(shí) 下基本未發(fā)生水化反應(yīng)。 MK/G 水泥硬化漿體的主要特征是 體系中只有少量 Ca(OH)2 的大晶體，并在剩余的尚未水化的 偏高嶺土 顆粒上存在著水化化合物的覆蓋層 。 MK/G 水泥 漿體與 G 級(jí)水泥并無(wú) 明顯 不同 ， 只是 形成鈣礬石相而表現(xiàn)出宏觀體積膨脹 。 通過(guò)液相形成的鈣礬石相的固相體積因外界水分的補(bǔ)充而增大， 鈣礬石相晶體交叉生長(zhǎng)的結(jié)晶壓力 產(chǎn)生 相互推斥 (在具有一定孔隙率的情況下 )是引起膨脹的根本原因； 這可通過(guò)下面的 SEM 圖得到證實(shí)。 MK/G 水泥的 SEM 表征 偏高嶺土與 G 級(jí)水泥水化 24 小時(shí) 的 SEM 圖如圖 214 所示。從圖可知，偏高嶺土摻入后，體系結(jié)構(gòu)中有較多的微孔隙，這可能是由于偏高嶺土與 G 級(jí)水泥相比顆粒較細(xì)，與水混合后發(fā)生顆粒團(tuán)聚產(chǎn)生的。圖中 可以看到 大量 CSH 的 存在，并且 Ca(OH)2 晶體很少，這 與 XRD 分析的結(jié)果相吻合。偏高嶺土顆粒在 G 級(jí)水泥漿體水化 24 小時(shí) 之后，表面不僅沉積有水化產(chǎn)物，且顆粒本身也有明顯的水化痕跡，這就說(shuō)明偏高嶺土已經(jīng)開(kāi)始發(fā)揮火山灰活性作用，消耗了水泥礦物水化產(chǎn)生的Ca(OH)2，生成二次水化產(chǎn)物，同時(shí)加速 C3S