【正文】 本文 以 抗壓強(qiáng)度為優(yōu)先 選擇 條件，綜合考慮流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間對(duì) G 級(jí)水泥影響 下 選取偏高嶺土為 15%加量作為后續(xù)試驗(yàn)基準(zhǔn)摻量 并進(jìn)行體系評(píng)價(jià)試驗(yàn)，水泥漿體系簡稱為 MK/G。 抗壓強(qiáng)度趨勢(shì)見圖 24。根據(jù)上述公式， 計(jì)算出實(shí) 驗(yàn)中不同加量偏高嶺土 的 Ks 值，結(jié)果見表 26 所示。沒有礦物摻合料時(shí) Ks=1，隨著礦物摻合料的加入， Ks 值會(huì)發(fā)生變化。 %1 0 0m mmW B CBS ??? （ 2） 其中 :mB 為 水泥石 中膠凝材料的總含量 (kg)； mC 為水泥石中 礦物摻合料 的含量 (kg) 綜合（ 1）和（ 2） 得 SCB CBS RRm mmK ??? （ 3） Ks 值表征了礦物摻合料在不同摻量的條件下對(duì) 水泥漿 強(qiáng)度的貢獻(xiàn)比率。具有不同級(jí)配的微細(xì)礦物摻合料，能夠產(chǎn)生微集料的充填效應(yīng)，使水泥基材料趨于密實(shí)，孔隙率大大下降，強(qiáng)度得以提高。 一是偏高嶺土水化活性高，與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生 火山灰效應(yīng)， 二次水化充分進(jìn)行， 生成 更多的水化產(chǎn)物 ； 二是偏高嶺土細(xì)度細(xì)，起到填充密實(shí)作用。純 G 級(jí)水泥強(qiáng)度 低于加了任何比例的 偏高嶺土 后 復(fù)合西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 11 水泥 體系 的強(qiáng)度 。抗壓強(qiáng)度的試驗(yàn)結(jié)果見表 25。 MK 對(duì) G 級(jí)水泥的抗壓強(qiáng)度 影響 抗壓強(qiáng)度是本文最重要的一項(xiàng)指標(biāo)性能，水泥石的抗壓強(qiáng)度與水化產(chǎn)物的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)。 摻量在 5%時(shí)，對(duì)水泥 漿流動(dòng)度影響很 小，基本不影響水泥流動(dòng)性；當(dāng)摻量在 10%～ 15%時(shí)，流動(dòng)度有所減 小， 只需要增加少量水和分散劑 便能使流動(dòng)度保持在基本要求流動(dòng)范圍。yH2O 00 5 10 15 20MK摻量（%）水灰比020040060080010000 5 10 15 20MK摻量（%）凝結(jié)時(shí)間（min）初凝時(shí)間終凝時(shí)間 （ a）相同流動(dòng)度下?lián)搅亢退冶鹊年P(guān)系 （ b） MK 摻量對(duì)水泥初終凝時(shí)間的影響 圖 24 不同摻量 MK 對(duì) G 級(jí)水泥 的流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間 影響 本試驗(yàn)以 5%作為遞增加量把 偏高嶺土加入到 G 級(jí)水泥中。13H2O+xCaO2SiO2+mCa(OH)2+nH2O→ 4CaO 這是由于 偏高嶺土 的加入，G 級(jí)水泥 激發(fā) 偏高嶺土 的火山灰活性 增加了 復(fù)合體系早期水化較快礦物的水化含量，使得體系溶液中離子濃度較快地達(dá)到水化產(chǎn)物的飽和濃度，大量水化產(chǎn)物從溶液中 析出導(dǎo)致凝結(jié)加快。 表 24 和圖 24 是 摻入 不同配比 偏高嶺土 到 G 級(jí) 水泥在室溫下（ 15℃）的 凝結(jié)時(shí)間 和 流動(dòng)度 測(cè)定結(jié)果。 在油井 水泥 中，影響水泥凝結(jié)時(shí)間的因素有很多，諸如熟料組成、水泥顆粒分布、緩凝劑以及各種外加劑等，但從本質(zhì)上講，凝結(jié)是由于水泥加水后發(fā)生水化反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水化產(chǎn)物長大、增多， 直至足以將水泥顆粒初步連接成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，水泥漿體失去流動(dòng)性?！俺跄龝r(shí)間”是指從水泥加水開始至漿體剛 剛失去流動(dòng)能力的一段時(shí)間，在這段時(shí)間，水泥漿的可塑性基本不變， 而 流動(dòng)性逐漸失去，相當(dāng) 于 水化一種低溫固井水泥漿體系研究 10 過程中的誘導(dǎo)期。 從圖上可見主要的礦物組成除了上面所說的四種礦物熟料 外 ，還有少量的石膏。 表 22 G 級(jí)水泥的化學(xué)成分 化學(xué)成分 SiO2 CaO Fe2O3 Al2O3 SO3 MgO K2O 燒失 量 含量（ %） 具體熟料組分見表 23。在正常含量濃度時(shí)，這些材料不影響凝固水泥的性能，但要影響水化速度、抗化學(xué)侵蝕力和水泥漿性能。 （ 4）鐵鋁酸四鈣（ Ca4A12Fe2O10，簡寫 C4AF） 由氧化鈣、三氧化二鋁和三氧化二鐵形成，對(duì)水泥強(qiáng)度沒什么影響。 （ 3）鋁酸三鈣（ Ca3Al2O6，簡寫 C3A） 由 氧化鈣和三氧化二鋁結(jié)合生成。硅酸三鈣對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生的各個(gè)階段 都 有很大影響，特別是早期強(qiáng)度。這些化合物水化時(shí)，對(duì)水泥強(qiáng)度有很 大影響。 圖 22 偏高嶺土 典型形貌 (掃描電鏡 )[26] G 級(jí)水泥 G 級(jí)水泥是 API 標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的一種基本水泥，礦物組成與普通的硅酸鹽水泥大致相同，但為了滿足固井施工的需要，規(guī)定了水泥漿的流動(dòng)度、稠化時(shí)間和抗壓強(qiáng)度等特殊性能要求。大多數(shù) 偏高嶺土 顆 粒，是通過對(duì)原生高嶺土的結(jié)晶體進(jìn)行燒結(jié)而形成的粒料，這些結(jié)晶體的大小為直徑 ，厚度為 左右，呈不規(guī)則碎片狀 。 ≤ ≤ ≤ ≤ ≤ 比表面積 m2/kg 1390 密度 kg/m3 2600 火山灰反應(yīng)： MgCa(OH)2/g 10501100 從圖 21 中可以看出 偏高嶺土 中只有一個(gè)大的“尖銳峰”， 其它全為彌散狀的小峰， 可以判斷 其結(jié)構(gòu)基本 為 無定形化合物， 大部分是 以非晶體形式存在 ， 其余 小 部分是以 Al2O3 和 SiO2 化合物形式存在的非晶體伴隨微量的鈣、鉀與鋁、硅形成的結(jié)合體。 1 177。 偏高嶺土化學(xué)成分見表 21。 煅燒使高嶺土的氧化 硅 層和氧化 鋁 層皺縮起來 ， 分子結(jié)構(gòu) 喪失了長程有序性，其 粉末 在 X 射線衍射的結(jié)果 變成了無定形體 ，如圖 21 所示。對(duì)每四個(gè)硅原子加四個(gè)鋁原子，都存在八個(gè)羥基基團(tuán) ， 每一個(gè)硅 /鋁配對(duì)層都通過相對(duì)較弱的氫鍵與下一個(gè)配對(duì)層相聯(lián)系， 層與層之間由范德 華鍵結(jié)合 ,OH 在其中結(jié)合得較牢固。 偏高嶺土 中 Al2O3 和 SiO2 含量在 90%以上，特別是 Al2O3 含量較高，在 30～ 45%之間。2H2O， AS2H2)為原料 ,在適當(dāng)溫度下 (700～ 900℃ ) 經(jīng)脫水形成的無水硅酸 鋁 (Al2O3 偏高嶺土 偏高嶺土 是以高嶺土 (Al2O3 試驗(yàn)原材料 為使試驗(yàn)結(jié)果具有普遍性，本文所使用偏高嶺土為工業(yè)生產(chǎn)原料。其次，高活性的偏高嶺土不是一般意義上的煅燒粘土，它是高嶺 土經(jīng)過選礦、合適的溫度煅燒、細(xì)粉磨制等工藝而得到的人工火山灰超細(xì)礦物粉末。作為一種 具有 火山灰活性物質(zhì)，和其它外摻料（礦渣、硅粉、粉煤灰等）活性材料相比，偏高嶺土有其獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。 第 2 章 偏高嶺土對(duì) G 級(jí)水泥性能的影響和機(jī)理研究 引言 深水低溫固井水泥 不同偏高嶺土摻量對(duì)G 級(jí)水泥性能的影響 不同外加劑對(duì)摻偏高嶺土 G 級(jí)水泥的影響 合理的配比 適當(dāng)?shù)耐饧觿┓N類、加 量 水化機(jī)理 技術(shù)要求：流動(dòng)性、 24 小時(shí)抗壓強(qiáng)度、后期強(qiáng)度、收縮、稠化時(shí)間等 水泥漿體系 ρ =西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 7 高嶺土是自然產(chǎn)出的富含硅鋁的層狀硅酸鹽礦物，偏高嶺土 是高嶺土在一定溫度下煅燒脫水而成的極具火山灰活性的無定形物質(zhì)。整篇論文的研究思路如圖 13 所示。主要研究目標(biāo)如下： （ 1）找出一種適合在低溫下能與 G 級(jí)水泥混摻較快起強(qiáng)度材料，并確定最佳用量比， 并 以此作為基本用量進(jìn)行后續(xù)試驗(yàn)； （ 2） 通過 XRD、 SEM、 XPS 測(cè)試手段 分析外摻料對(duì) G 級(jí)水泥水化機(jī)理； （ 3）低溫條件下油井水泥外加劑的優(yōu)選與復(fù)配； （ 4）對(duì)優(yōu)選出來的外加劑 作 微觀作用機(jī)理 分析； （ 5）固井水泥漿體系的研 究。 近年來復(fù)合早強(qiáng)劑的研究 、 發(fā)展和推廣應(yīng)用較為迅速廣泛， 很多專家認(rèn)為其主要研究仍可以沿著有機(jī)物及無機(jī)物復(fù)合的方向進(jìn)行 。 針對(duì)無機(jī)系列對(duì)水泥損害較大可以通過有機(jī)的 復(fù)配改善水泥漿性能 特點(diǎn)， 國內(nèi)外 大量的試驗(yàn)和研究證明復(fù)合早強(qiáng)劑可以得到比單組份早強(qiáng)劑更優(yōu)良的早強(qiáng)效果，并且 復(fù)合早強(qiáng)劑的早期增強(qiáng)率超過 單 組分增強(qiáng)率的算術(shù)疊加。 相信隨著研究的深入，鈣鹽將是新型早強(qiáng)劑較好的發(fā)展品種之一。目前甲酸鈣是替代氯化鈣最佳物質(zhì)，不過由于費(fèi)用較高還沒有得到廣泛應(yīng)用。 （ 2）鈣鹽的早強(qiáng)開發(fā)。 鑒于常用的傳統(tǒng)早強(qiáng)劑總是存在這樣或那樣的不足， 目前 國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu) 開展的 研制 新型早強(qiáng)劑研制思路 主要有以下幾類 [17]： （ 1） 人工合成 新型高效早強(qiáng) 劑。常用的 包括 三乙醇胺、三異丙醇胺、甲醇、乙醇、乙酸鈉、甲酸鈣、草酸鈣及尿素等。無機(jī)早強(qiáng)劑主要是一些鹽類 ， 氯 化物是最常用的一種促凝劑，其它如 硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽、 硫代硫酸鹽、 鋁酸鹽和 鉻 酸鹽等。因此，若要混用必須根據(jù)具體原材料通過試驗(yàn)確定。該水泥漿體系具有早期強(qiáng)度高、稠化時(shí)間可調(diào)、過渡時(shí)間短、表現(xiàn)出較良好的“直角稠化”特點(diǎn)。硫鋁酸鈣本身具有較強(qiáng)的水化活性，即使在低于 0℃以下仍有較快的水化和硬化性能。 2020 年 5 月中國石油大學(xué)（華東）王成文 [16]等申請(qǐng)了“深水固井低溫水泥”（申請(qǐng)?zhí)枺?）。 但 超細(xì)水泥由于比表面積大增加了需水量和分散劑用量，成本高。 G 級(jí) 超細(xì)水泥（又稱快硬水泥）主要是在 G級(jí)水泥的基礎(chǔ)上磨細(xì)，使水泥顆粒表面積增大，水化速度加快。目前國內(nèi)報(bào)道的室內(nèi)試驗(yàn)有許明標(biāo) [1315]等人采用特種水泥實(shí)現(xiàn)低溫下的早強(qiáng) ， 所用水泥主要是硫鋁酸鹽水泥或者鋁酸鹽水 泥等在低溫下具有較高活性的材料。其他低溫水泥體系例如快凝石膏水泥體系對(duì)溫度敏感性較差，容易出現(xiàn)閃凝現(xiàn)象，安全性不能保證；高鋁水泥體系在抗壓強(qiáng)度發(fā)展方面有優(yōu)勢(shì)，但對(duì)溫度敏感性強(qiáng)，對(duì)污染物敏感，水化放熱過快；充氣水泥漿技術(shù)復(fù)雜，成本高。 國外泡沫水泥漿主要采用機(jī)械充氮?dú)獾姆绞剑⑺嘈枰嫶蟮闹频獨(dú)夂蛢?chǔ)氮?dú)庠O(shè)備，相應(yīng)增加了成本。 表 12 4℃下高鋁水泥組成和抗壓強(qiáng)度 [20] 序號(hào) 高鋁水泥/% 硅粉/% 中空微珠/% 細(xì)材料/% 分散劑/% 密度 /（ g/cm3） 24h 強(qiáng)度 /MPa 1 40 0 50 10 1 2 30 10 50 10 1 3 20 15 50 10 1 (4)采用 H 級(jí)水泥和 A 級(jí)水泥 制作泡沫水泥 ，并通過加入促凝劑來提高低溫下的強(qiáng)度 [21,22]。但由于高鋁水泥在短時(shí)間內(nèi)水化放出的熱量高且對(duì)于污染非常敏感， 且與許多水泥外加劑不配伍，使得水泥漿體系不易調(diào)節(jié)，很多人不把它推薦為深水井的固井。據(jù)介 紹，在 20℃，高鋁水泥 1 天 后的強(qiáng)度達(dá)到最終強(qiáng)度的 80%，而波特蘭水泥得需要幾天甚至更長的時(shí)間。 在低溫或接近冰的溫度下能迅速凝固并獲得強(qiáng)度 。相關(guān)文獻(xiàn)介紹了一種密度為,在 15℃下養(yǎng)護(hù) 15 小時(shí) 后抗壓強(qiáng)度為 ， 小時(shí)后為 ， 22 小時(shí)后為 。實(shí)際是油井水泥和半水石膏的混合物。在墨西哥灣、西非、土耳其等海域也多次成功應(yīng)用 。 這種水泥漿體系具有以下優(yōu)點(diǎn)： (a)水泥漿適用溫度低； (b)適用于低破裂梯度地層； (c)該水泥漿與常規(guī)石膏水泥漿相比具有更加靈活的可操作性； (d)該水泥漿體系外加劑用量少，濃度低。該體系特選低密度材料，凝固后水泥石抗壓強(qiáng)度高、稠化過渡時(shí)間短， 能 有效防止淺層流。 國外研究現(xiàn)狀 國 外在上世紀(jì) 70 年代就開始深水固井的研究，由于近幾年石油價(jià)格的 不斷飆升 和陸上勘探開發(fā)難度的 加大，海洋石油勘探開發(fā)特別是深海的開發(fā) 已經(jīng) 進(jìn)入了快速增長期， 目前 報(bào)道較多有以下幾種水泥體系： (1)PSD(particle size distribution)水泥漿技術(shù) [17,18]。 研究現(xiàn)狀 目前，在提高低溫下水泥強(qiáng)度的研究主要還是在水泥中加入外摻料和外加劑為主，通過優(yōu)化水泥漿的顆粒級(jí)配、激發(fā)水泥和外摻料之間的活性、發(fā)掘低溫下具有早強(qiáng)效果的膠凝材料等幾個(gè)方面開展研究。有資料表明 ，兩種材料互摻后的整體性能高于兩者之和。G 級(jí)水泥作為傳統(tǒng)硅酸鹽水泥在低溫下強(qiáng)度發(fā)展緩慢并伴隨體積收縮；而偏高嶺土主要以硅鋁酸鹽礦物為主，硬化體收縮小，強(qiáng)度發(fā)展較快，并且是一種堿激發(fā)礦物，是新興起來的一種高效火山灰活性的水泥外摻料，具有高強(qiáng)高性能的特點(diǎn)，具有替代現(xiàn)有硅灰等水泥外摻料的 趨 勢(shì)。目前，我國在深海石油勘探開發(fā)上才剛剛起步，在制定的國家“ 863”計(jì)劃中，深水固井作為一項(xiàng)單獨(dú)的技術(shù)提出，為我國深水固井的發(fā)展提供了非常好的機(jī)遇。固井質(zhì)量的好壞對(duì)一口油氣井能否安全、經(jīng)濟(jì)、長期的開采密切相關(guān)。 一般，在 300 米以下水深的淺水區(qū)打一口 2020 米井深的井需要 800 萬到 1000 萬美元，而在 1000米水深的深水區(qū)打一口 3000 米井深的井則要 2020 萬到 3000 萬美元。 西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 3 與大陸架和陸上勘探作業(yè)相比，深水海域的勘探開發(fā)是 施工風(fēng)險(xiǎn)高、技術(shù)要求高、成本費(fèi)用高 的產(chǎn)業(yè)。在深水海域，南海有較好的油氣儲(chǔ)量，含油氣構(gòu)造 200 多個(gè)，油氣田約 180 個(gè)，石油地質(zhì)儲(chǔ)量大約 230300 億噸，約占中國總資源量的 1/3，有“第二個(gè)波斯灣 ”之稱 [8],向深水石油進(jìn)軍已經(jīng)成未來海洋油氣勘探開發(fā)的戰(zhàn)略目標(biāo)。 研究意義 深水石油開采是 21 世紀(jì)全球的一個(gè)熱點(diǎn)，也是未來我國能源開發(fā)的一個(gè)重要領(lǐng)域。 固井提出嚴(yán)峻挑戰(zhàn)： 固井結(jié)構(gòu)中存在竄槽，微間隙以及應(yīng)力裂縫，天然氣水合物對(duì)水泥環(huán)完整性和 整體封隔性。 綜上所述，深水固井是一個(gè)嶄新領(lǐng)域，面臨困難和挑戰(zhàn) 與 陸地和淺水海域固井 比起 來說都是新問題。主要有以下幾種影響因素 : (a)由于環(huán)空尺寸大 ,破裂壓力和孔隙壓力間隔小 ,造成了頂替速度通常低于好的井眼清洗所需要的速度； (b)使用的鉆井液在井下的性能與地表差別很大； (c)井下條件如溫度、壓力、滲透率和靜止情況等對(duì)鉆井液的性能影響也很大。例如 ,一水泥漿配方在 4℃溫度下強(qiáng)度