【導(dǎo)讀】構(gòu)轉(zhuǎn)變成纖維結(jié)構(gòu)最后至分子鏈解取向和斷裂。盡管已經(jīng)有很多的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)晶聚合物的形。變過程，但是對(duì)其中的形變機(jī)理仍然存在很多爭(zhēng)論。本論文的主要思路就是采用取向態(tài)的聚。演變，并基于這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)提出結(jié)晶聚合物的形變機(jī)理。本文的主要內(nèi)容包括：。以得出結(jié)晶聚合物發(fā)生屈服是片晶的塑性形變能力與非晶區(qū)彈性形變能力相互作用的結(jié)果。這一實(shí)驗(yàn)同時(shí)用于模擬研究聚乙烯塑料管材中的慢速裂紋擴(kuò)展。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明了取向聚乙烯內(nèi)部是由纖維組成的，纖維內(nèi)。部包含著幾束由取向的片晶組構(gòu)成的微纖。在拉伸的過程中由片晶組長(zhǎng)周期的增加，微纖的?；?，纖維的滑移協(xié)同運(yùn)動(dòng)完成了外部的宏觀形變。的加工和使用性能是非常重要的。晶更好的流動(dòng)行為。晶的穩(wěn)定性要比晶的差，具有較低的熔點(diǎn)。塑性形變的能力除了與片晶厚度相關(guān)也與晶體的平衡熔點(diǎn)有關(guān)。

　　

【正文】 conversion of chain defects expanding the lattice tive defects which do not expand the lattice of defects located in the surface layer is omitted for simplicity. From BaltaCalleja [72]. Men[73]等人用中子散射 （ SANS）在線 觀察包在鋁箔中冷拉取向聚乙烯在 的 3小時(shí)的退火過程（樣品的熔點(diǎn)為 ） ,樣品宏觀上沒有發(fā)生回縮。從 DSC曲線上看，在已有一大部分的晶體融化了，有趣的是從 SANS的結(jié)果上可以知道高度取向的分子鏈基本沒有發(fā)生回縮，氘代聚乙烯分子鏈在拉伸方向的分子鏈達(dá)到 150 nm，意味著在 130 仍存活的晶體對(duì)分子鏈具有相當(dāng)于固定的作用。另外他們用 SAXS手段知道退火導(dǎo)致樣品的長(zhǎng)周期由 15 nm增加到 36 nm，而我們知道分子鏈的長(zhǎng)度在退火的過程中沒有發(fā)生變化，那么長(zhǎng)周期的變化顯然是由于分子鏈 內(nèi)（ intramolecular）發(fā)生局部的調(diào)整導(dǎo)致的。當(dāng)部分不穩(wěn)定的晶粒被熔融，氫化聚乙烯鏈傾向于重新結(jié)晶而支鏈的氘代聚乙烯分子鏈傾向于被排除之外（因?yàn)橹ф?、氘代這兩個(gè)因素都將會(huì)降低聚乙烯的熔點(diǎn)），故非晶區(qū)富集氘代聚乙烯分子鏈鏈段，此時(shí)出現(xiàn)了晶區(qū)非晶區(qū)的氫化和氘代之間的強(qiáng)烈的對(duì)比，故在 SANS 圖案中出現(xiàn)了長(zhǎng)周期的散射。但是正如前面提到了，分子鏈的并沒有發(fā)生回縮，所以這種情況可以稱之于受限分子內(nèi)局部相分離（ confined phase separation）。其模型如圖 。 Figure : Schematic representation of the crystallization induced nanosized phase separation resulting in an enrichment of the segments of deuterated chains in the amorphous phase during annealing. Fiber axis is vertical. From Men [73]. Country 和 Spell[74]用 SANS 研究 線性聚乙烯和共聚聚乙烯（含有 C6 或 C4的支鏈）混合物當(dāng)拉伸到拉伸比例為 ，松開拉伸夾的一端，觀察其松弛行為。將沿著拉伸方向的分子鏈長(zhǎng)度與垂直拉伸方向的分子鏈長(zhǎng)度比值對(duì)時(shí)間作圖，發(fā)現(xiàn)線性聚乙烯的分子量增加或者支鏈的存在會(huì)使分子鏈松弛的時(shí)間變長(zhǎng)。 樣品退火之后，軸向模量將嚴(yán)重減小 [75],這主要起因于相當(dāng)一部分非晶區(qū)分子鏈的解取向[76]，或者連接分子的松弛。退火溫度足夠高時(shí)，使得幾乎伸展的纖維之間的聯(lián)系分子中的一部分能夠自由活動(dòng)，它們對(duì)其所在的晶區(qū)施加收縮力，趨于把晶塊拉回其形變前的位置。樣品部分的回 復(fù)到先前的形態(tài) [77]。纖維內(nèi)連接分子對(duì)這方面貢獻(xiàn)不大，因?yàn)樗鼈冞B接的晶塊非常密實(shí)地固定在微纖維中。 DeCandia 和 Peterlin[78,79]等人研究取向 LDPE和 iPP 退火時(shí)的收縮和回縮力的情況。當(dāng)自由退火時(shí)，樣品的回縮隨著退火的溫度和時(shí)間而加劇。溫度產(chǎn)生的回縮影響對(duì)于拉伸比率大的取向材料影響比較小一些，說明高拉伸比使取向材料對(duì)于熱來說更穩(wěn)定。當(dāng)將取向樣品的材料固定后，在不同的溫度下（低于熔點(diǎn)溫度）測(cè)試回縮力的大小，發(fā)現(xiàn)回縮力越過一極大值后下降。這個(gè)極大值隨著溫度的升高而增大。纖維之間的高度取向 的聯(lián)系分子是回縮力產(chǎn)生的主要原因。溫度將會(huì)改變纖維之間的高度取向的聯(lián)系分子的活動(dòng)能力?；顒?dòng)的聯(lián)系分子可以通過兩種回縮的方法來實(shí)現(xiàn)構(gòu)象的無規(guī)化：（ 1）將所聯(lián)系的晶粒之間的距離拉近，導(dǎo)致聯(lián)系分子鏈均方長(zhǎng)度變??；（ 2）從晶粒間抽出部分鏈段，導(dǎo)致聯(lián)系分子鏈長(zhǎng)度增加?；乜s力的下降說明分子鏈發(fā)生松弛。 銀紋（ craze）結(jié)構(gòu) 銀紋內(nèi)部是由許多高度取向的聚合物纖維組成，示意圖如圖 所示。每條纖維又被空隙間隔開。微纖軸與應(yīng)力方向平行，但銀紋結(jié)構(gòu)中的纖維尺寸是不均一的（如電鏡觀察到的PS 銀紋中的纖維直徑為 1040 nm），纖維占銀紋總體積的 50%左右。銀紋與裂紋（ crack）不同，裂紋內(nèi)部為空的，其質(zhì)量為零，而銀紋內(nèi)部為高度取向的纖維，仍具有強(qiáng)度。另一個(gè)與裂紋不同的是，銀紋具有可回復(fù)性，在壓力下或在玻璃化溫度之上退火的時(shí)候，微裂紋能回縮和消失。銀紋可以存在于樣品的表面也可以存在于樣品的內(nèi)部。 Figure : Schematic of an edgelocated craze. The surfaces of the deformation zone are connected by fibrils which fill the craze only partially. From Strobl [15] 銀紋通常出現(xiàn)在分子量大于臨界纏結(jié)分子量的非晶聚合物中。在壓縮和純剪切的情況下是不會(huì)出現(xiàn)銀紋的，而通常導(dǎo)致銀紋的引發(fā)是在單軸或者雙軸拉伸的情況中。 Argon 和Hannoosh[80]研究 PS銀紋的引發(fā)原理時(shí)發(fā)現(xiàn)銀紋的引發(fā)速率依賴于外力的大小。外力越大，那么銀紋所需的引發(fā)時(shí)間就越短。當(dāng)外力一定時(shí)，體系內(nèi)銀紋密度最初隨著時(shí)間而增加，而后達(dá)到飽和。且外力越大，體系內(nèi)存在的銀紋的密度就越大。對(duì)于銀紋的 引發(fā)原理并沒有很好定論，但是肯定的是在銀紋的形成過程中空穴發(fā)揮著很重要的作用。我們知道在均勻的材料中產(chǎn)生空穴是比較難的，因此通常認(rèn)為材料中由于有雜質(zhì)的存在或者加工中產(chǎn)生缺陷導(dǎo)致在有外力作用時(shí)，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中，而產(chǎn)生空穴。 對(duì)于銀紋的擴(kuò)展原理，大家比較接受 Argon所提出的模型 [81]，如圖 ?？諝夂途酆衔锝缑娴牟环€(wěn)定性，在外力拉伸時(shí)，它們的界面產(chǎn)生波浪狀的分界，而這個(gè)分界決定了纖維最終的厚度。這個(gè)銀紋的擴(kuò)展過程的先決條件是：在應(yīng)力集中的區(qū)域內(nèi)樣品發(fā)生塑性形變，區(qū)域外的樣品被拉進(jìn)來，最后形成穩(wěn)定的 銀紋結(jié)構(gòu)。 Figure ： Argon’ s model of lateral craze growth based on the phenomenon known as meniscus instability. Side view on the corrugated polymerair interface (left). Advances of the craze front by a repeated by breakup of the interface (view in fibril direction, right). From Argon [81] 慢速裂紋擴(kuò)展 (SCG) 聚合物斷裂包括脆性斷裂和韌性斷裂。韌性材料在斷裂前發(fā)生大的塑性流動(dòng)，吸收了很多的能量。而脆性材料通常在屈服點(diǎn)附近發(fā)生了斷裂。關(guān)于聚合物的斷裂，在我的工作中主要關(guān)注的是慢速裂紋擴(kuò)展（ SCG: Slow Crack Growth）。慢速裂紋擴(kuò)展是屬于脆性斷裂。 聚乙烯被廣泛的用于輸氣、輸液的管道 [82,83]。管道內(nèi)的壓力是小于聚乙烯的屈服應(yīng)力的，但是現(xiàn)實(shí)的使用中我們卻發(fā)現(xiàn)在這個(gè)壓力下聚乙烯的管道會(huì) 發(fā)生損壞的現(xiàn)象甚至發(fā)生管道破裂。對(duì)于這個(gè)現(xiàn)象，人們普遍認(rèn)為這是由于聚乙烯材料內(nèi)存在一些雜質(zhì)（如催化劑），或者在加工中產(chǎn)生的缺陷或空穴 [84]，使聚乙烯管材在受外力時(shí)容易發(fā)生在這些缺陷中產(chǎn)生應(yīng)力集中的情況，而這個(gè)集中的應(yīng)力超過了聚乙烯的屈服應(yīng)力，使材料局部發(fā)生塑性形變而導(dǎo)致了銀紋結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。在外力的作用下，隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，銀紋內(nèi)的纖維會(huì)發(fā)生斷裂而導(dǎo)致了銀紋進(jìn)一步的擴(kuò)展，最終出現(xiàn)聚乙烯管材破裂的現(xiàn)象。我們將這一過程稱之為慢速裂紋擴(kuò)展（ SCG），它決定了聚乙烯管材的使用壽命 [15,85,86]。要提高聚乙烯管的使 用壽命那么如何使材料具有優(yōu)良的抗裂紋擴(kuò)展能力是需要解決的一大問題。在工業(yè)上，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種雙峰聚乙烯 是由線性短鏈聚乙烯和帶有支鏈的長(zhǎng)鏈組成的 具有很好的抗裂紋擴(kuò)展能力。單峰聚乙烯與雙峰聚乙烯具有相同的單體，不同的分子鏈構(gòu)造卻產(chǎn)生非常大差別的結(jié)果。因?yàn)橛邢嗤幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)，它們?cè)谙嗤臈l件下具有相似的結(jié)晶度、片晶厚度和非晶區(qū)厚度，也因此具有相似的短期力學(xué)行為的表現(xiàn)，但它們的長(zhǎng)期力學(xué)能力卻表現(xiàn)出很大的差別：?jiǎn)畏寰垡蚁┑目沽鸭y擴(kuò)展能力差，而雙峰聚乙烯的抗裂紋擴(kuò)展能力卻很好。 雖然這種雙峰聚乙烯已經(jīng)被廣泛的應(yīng)用到 生活中，但是對(duì)于它優(yōu)越的抗裂紋生長(zhǎng)能力的機(jī)理卻沒有得到很好的解釋。人們通過應(yīng)力對(duì)時(shí)間作圖，發(fā)現(xiàn)慢速裂紋擴(kuò)展具有典型的韌性 脆性轉(zhuǎn)變（ ductilebrittle）特點(diǎn) [87]。提高結(jié)晶度可以使韌性區(qū)域的時(shí)間變長(zhǎng)，帶有支鏈的長(zhǎng)鏈分子可以使脆性區(qū)域的時(shí)間變長(zhǎng) [88]。 要進(jìn)一步的研究慢速裂紋擴(kuò)展機(jī)理，我們就需要先知道裂紋前端的結(jié)構(gòu)。 Capaccio[90]等人給出了裂紋前端的典型形貌示意圖，如圖 所示，裂紋的前端是高度取向的纖維，遠(yuǎn)離纖維的形變區(qū)存在空穴和屈服的樣品。 Figure : Schematic diagram of the craze structure in polyethylene. From Capaccio [90]. Brown 等人 [9193]用電鏡研究發(fā)現(xiàn)具有良好的抗裂紋生長(zhǎng)能力的材料在裂紋前端纖維總是比較粗。針對(duì)這一特殊的形貌， Men[96]等人認(rèn)為這與非晶區(qū)的活動(dòng)能力有關(guān)，發(fā)現(xiàn)用 DMA測(cè)得的聚乙烯的非晶區(qū)的活動(dòng)能力，將其與 FNCT（ full notch creep test）得出的時(shí)間有很好的符合關(guān)系：非晶區(qū)的活動(dòng)能力越強(qiáng)， FNCT得出的時(shí)間越長(zhǎng)。為什么 在相同的結(jié)晶條件下，雙峰聚乙烯的非晶區(qū)活動(dòng)能力會(huì)比較強(qiáng)呢？這就讓人們聯(lián)想到不同分子鏈的構(gòu)型的結(jié)晶過程是否不同。 Coutry[74]等人用 SANS和紅外來研究線性聚乙烯和聚乙烯共聚物的混合物的結(jié)晶過程中分子鏈的變化情況。發(fā)現(xiàn)聚乙烯共聚物的分子鏈比線性鏈具有更緊密構(gòu)造，有更多的鄰近折疊鏈的情況。 Hubert[99]等人認(rèn)為雙峰聚乙烯長(zhǎng)鏈中引入了支鏈?zhǔn)狗肿渔溤诮Y(jié)晶過程中更容易形成連接晶粒的連接分子鏈。 若裂紋已經(jīng)形成，那么從裂紋前端結(jié)構(gòu)我們可以知道，裂紋的擴(kuò)展將伴隨著其內(nèi)部纖維結(jié)構(gòu)的斷裂。因此銀紋內(nèi)纖維的斷裂決定 了裂紋擴(kuò)展的速率 [89,90]?，F(xiàn)在大家把焦點(diǎn)放在銀紋內(nèi)纖維斷裂過程，對(duì)于銀紋內(nèi)纖維是如何斷裂的并沒有很好的答案。現(xiàn)在大部分人的觀點(diǎn)認(rèn)為纖維的斷裂是由于纖維內(nèi) /間的分子鏈的發(fā)生解纏結(jié)而導(dǎo)致的，故認(rèn)為在這過程中聯(lián)系分子的數(shù)目變得很重要。其中以 Brown [9193]代表的一部分研究工作者用高聚物聯(lián)系分子的數(shù)目來預(yù)測(cè)聚乙烯管材的使用壽命，認(rèn)為聯(lián)系分子越多則發(fā)生解纏結(jié)所需要的時(shí)間就越長(zhǎng)，其理論解釋了一些單峰聚乙烯管材抗裂紋擴(kuò)展能力的現(xiàn)象，但是卻不能解釋雙峰聚乙烯具有很好的抗裂紋擴(kuò)展能力的現(xiàn)象 [82,87]。關(guān)于 纖維的斷裂 Plummer 和 Kausch[94,95]等人提出另一種觀點(diǎn)：他們認(rèn)為在半結(jié)晶高聚物的纖維斷裂主要是因?yàn)閼?yīng)力集中的分子鏈的斷裂而非分子的解纏結(jié)。 在慢速裂紋擴(kuò)展的研究工作中， Men[96]等人指出作用在裂紋前端的第一根纖維的力大小正比于裂紋的長(zhǎng)度 (h)，與纖維的長(zhǎng)度（ l）成反比。若裂紋前端的第一個(gè)纖維斷裂，那么意味著裂紋的長(zhǎng)度增加，而此時(shí)作用力就會(huì)增加，故之后的纖維斷裂將會(huì)加速，稱之為裂紋的自加速行為 [97]。因此對(duì)于第一根纖維的斷裂的研究是非常的重要。當(dāng)穩(wěn)定的銀紋區(qū)域形成，其所處的力也趨于穩(wěn)定， 此時(shí)認(rèn)為纖維最終的斷裂是一種蠕變的行為。因?yàn)橐呀?jīng)有研究工作表明取向的材料在很寬尺寸的范圍內(nèi) 從細(xì)纖維到粗棒 都具有相同的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，所以一些研究人員 [9,87,89,90,98]用冷拉的聚乙烯的頸部來模擬裂紋前端的纖維，并觀察其在單軸拉伸下的形變行為，從而希望能得到關(guān)于聚乙烯裂紋前端纖維結(jié)構(gòu)的斷裂機(jī)理。Laragon[89]等人用紅外手段來研究取向聚乙烯的形變機(jī)理，發(fā)現(xiàn)對(duì)于給定的宏觀應(yīng)變量，具有好的抗裂紋擴(kuò)展的材料其分子力小于不好的抗裂紋擴(kuò)展的材料的分子力。并發(fā)現(xiàn)隨著分子量的增加，以及支鏈的存在使單位 形變所受的分子力變小，但是支鏈的影響力相對(duì)比較小一些。 Hubert[87]等人試圖用短期的蠕變測(cè)試來研究長(zhǎng)期的蠕變行為。他們指出各向異性和高度取向纖維的蠕變行為是不同，雙峰聚乙烯比單峰聚乙烯有更強(qiáng)的黏彈行為。 本論文的研究目的和主要意義 取向態(tài)的半結(jié)晶聚合物在生活和生產(chǎn)中被廣泛的應(yīng)用，但是它的力學(xué)形變機(jī)理并沒有得到完善清晰的解釋。在本論文的工作中我們采用了取向態(tài)聚乙烯和聚丙烯在拉伸下的形貌變化進(jìn)而根據(jù)我們的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推測(cè)出其形變機(jī)理。本論文的工作對(duì)聚合物的形變機(jī)理提供了一個(gè)進(jìn)一步的理解 [100102]。 第四章 取向聚乙烯的形變過程 引言 雙峰聚乙烯由于其具有優(yōu)秀的抗裂紋生長(zhǎng)能力而被廣泛的應(yīng)用于輸水、輸氣以及輸油等領(lǐng)域。雖然已經(jīng)有大量的關(guān)于聚乙烯裂紋擴(kuò)展機(jī)理的研究工作，但是對(duì)于控制裂紋擴(kuò)展的因素還沒有定論 [17]。對(duì)于聚乙烯裂紋的形貌，大家都有一致的認(rèn)識(shí)：在裂紋的開口附近由類似銀紋的結(jié)構(gòu)組成，即高度取向的纖維連接著裂紋的表面。從它的形貌我們可以得知裂紋的擴(kuò)展必將伴隨著裂紋前端的纖維斷裂。因此對(duì)于裂紋前端纖維在拉伸下的形變行為的研究就變得尤其重要。我們用冷拉成頸的取向聚乙烯來 模擬裂紋前端的纖維，觀察其在拉伸下的形貌演變。我們之所以可以用冷拉成頸的取向聚乙烯來模擬裂紋前端的纖維，這是因?yàn)槭紫染垡蚁┕艿牧鸭y開口處的纖維結(jié)構(gòu)是在其玻