小氮肥設(shè)計(jì)技術(shù)(doc15)-工藝技術(shù)-資料下載頁
2025-08-07 21:19本頁面
【導(dǎo)讀】摘要簡要敘述了幾種脫碳方法的發(fā)展及現(xiàn)狀，并進(jìn)行了比較和評(píng)述。1958年美國聯(lián)合化學(xué)公司福朗克波特發(fā)明了在高壓下能溶解酸性氣體的良好溶劑聚乙二醇。二甲醚，商品名稱為Selexol。利用此溶劑發(fā)展起來的氣體凈化方法稱Selexol法。南化集團(tuán)研究院于1980年起，經(jīng)過靜態(tài)平衡和模型。試驗(yàn)，篩選出用于脫除H2s、c02的聚乙二醇二甲醚溶劑，測定了cO2、H2s等組份在溶劑。工藝過程，命名為NHD法。由化工部第一設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)的魯南化肥廠Ⅱ期工程脫碳。NHD法已正式批準(zhǔn)為我國第一批化工設(shè)計(jì)專有技術(shù)。完全統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)的生產(chǎn)裝置50多個(gè)。NHD法脫碳裝置的主要操作數(shù)據(jù)為：吸收壓力2．7MPa，處理氣。在中型試驗(yàn)及工業(yè)裝置中研究了MDEA工藝。MDEA水溶液選擇吸收H2s的研究，并逐步實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。與CO2的反應(yīng)過程受co2與H2O反應(yīng)步驟的控制，而使整個(gè)脫碳過程的速率不快。年通過部級(jí)小氮肥設(shè)計(jì)技術(shù)22鑒定，并獲國家專利。早期的PSA脫碳裝置處理能力小，有效氣體損失大，一度。已有大型裝置2個(gè)，中型裝置2個(gè)，小型裝置160多個(gè)。
【正文】 A)，既增強(qiáng)了其脫碳能 力，又有利于保證 H2S 凈化度；而 MDEA 體系的低能 耗特點(diǎn)，又在一定程度上得以保持。 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 12 頁 共 14 頁 目前混合胺法多使用 MDEA— DEA。國內(nèi)有專 家建議，可在合成 MDEA 之時(shí)，適當(dāng)降低環(huán)氧乙烷與 一甲胺的比例，使之生成 MDEA 與甲基一乙醇胺 (MMEA)的混合物，二者比例可以調(diào)節(jié)。這一體系 很可能是一個(gè)具有優(yōu)良性質(zhì)的混合胺體系，由于組 分不需分離及 混合，溶劑成本也較低。 5 MDEA 一環(huán)丁砜溶液 此工藝又稱砜胺一Ⅲ型工藝，在國內(nèi)已用于川 東引進(jìn)裝置，以緩解因原料氣中 H2S下降及 CO2 上 升而帶來的酸氣質(zhì)量變差及工廠蒸汽難以平衡的問 題。它與砜胺一Ⅱ型工藝 (國外稱為 Sulfinol 或 Sulfinol— D)的對(duì)比數(shù)據(jù)列于表 2。 從表 2數(shù)據(jù)可見，在裝置改用砜胺一Ⅲ型溶液 后，吸收塔板拆去 l2層，相應(yīng)地有機(jī)硫脫除率下降 11％，但凈化氣總硫達(dá)標(biāo)仍有相當(dāng)?shù)母辉?；與此同時(shí) 酸氣中 H2S 濃度從 67． 3％提高至 79． 9％ ，蒸汽消耗 則大幅度下降了 35％，取得了很 好的效益。 6 MDEA 工業(yè)應(yīng)用中的操作問題 6． 1 MDEA 溶液的腐蝕性能 加拿大一煉廠使用 HS101 的裝置出現(xiàn)了問題； 維普資訊 表 2 兩種砜胺工藝的對(duì)比數(shù)據(jù) 注：砜胺一Ⅲ 型溶液組成為 MDEA：環(huán)丁砜：水；砜胺一 Ⅱ型溶液組成為 DIPA：環(huán)丁砜：水。 美國一煉廠 MDEA 裝置曾發(fā)生換熱器蝕穿事故，經(jīng) 分析系焦化氣帶人溶液的有機(jī)酸造成的； Dow 化學(xué) 公司曾對(duì)四起 MDEA 裝置的腐蝕故障做了細(xì)致分 析，三起是磨蝕，一起是焊縫熱影響區(qū)產(chǎn)生了晶間腐 蝕。 控制溶液中各種 酸性物的含量是防止腐蝕的重 要手段， Dow化學(xué)公司根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，提出了各種酸 的限制值，見表 3。 表 3 MDEA 溶液含雜質(zhì)酸的限制值 ms／ L 項(xiàng)目甲酸乙酸草酸硫酸鹽酸硫代硫酸硫氰酸 10000 限制值 50O 1000 250 50O 50O 10000 由表 3可見， MDEA 溶液對(duì) S2 一及 SCN 一限制 不大，其余均限制頗嚴(yán)，總熱穩(wěn)定鹽量要求不超過溶 液的 0． 5％ 。 6． 2 MDEA 的降解問題 醇胺的降解是指在 0 CO某些有機(jī)硫化合物 及高溫等作用下轉(zhuǎn)化為失去活性且有害的物質(zhì)的過 程；廣義的醇胺降 解將酸性強(qiáng)于 H2s及 c()2 的物質(zhì) (如表 3 所示 )與醇胺結(jié)合為熱穩(wěn)定鹽的過程也包括 在內(nèi)。 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 13 頁 共 14 頁 氧、高溫對(duì) MDEA 當(dāng)然會(huì)產(chǎn)生沖擊，應(yīng)采用行 之有效的措施加以保護(hù)；強(qiáng)酸進(jìn)入 MDEA 溶液產(chǎn)生 熱穩(wěn)定鹽，由于 MDEA 堿性較弱，其后果甚至較其 它醇胺更為嚴(yán)重，這也可視為 MI)EA 的弱點(diǎn)。所 以，當(dāng) MDEA 用于還原吸收法尾氣處理的選吸工序 時(shí)，必須嚴(yán)防加氫工序產(chǎn)生“穿透”。 然而，一套設(shè)計(jì)合理的裝置，經(jīng)常性地導(dǎo)致醇胺 降解的主要物質(zhì)是氣流中的 Co2，它與伯胺或仲胺 _l 疆疆髓阻 — | l0 結(jié)合生成的氨基甲酸鹽 可以轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的唑烷 酮，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪恍┎荒苣孓D(zhuǎn)的化合物。從 這個(gè)角度而言，由于 MDEA 為叔胺，它與 CO：不能生 成氨基甲酸鹽，自然不能生成取代嗯唑烷酮及其它 衍生物。但是， Chakma4 的研究表明， CO：也能通過 其它途徑使 MDEA 降解，但在通常所使用的再生條 件下，其降解速率可以忽略。此外，國內(nèi)處理 Amisol 法酸氣的 MDEA 產(chǎn)生了較嚴(yán)重的降解，據(jù)認(rèn)為是甲 醇及氧造成的。 6． 3 MDEA 溶液的發(fā)泡問題 胺液發(fā)泡難以用溶液性質(zhì)將其量化。 MDEA 與 其它醇胺相比，發(fā)泡是強(qiáng)些還是弱些，國外也有 不同 認(rèn)識(shí)，但均屬定性研究。 就溶液發(fā)泡需要有泡沫引發(fā)劑 (如凝結(jié)烴、氣井 液體、有機(jī)酸等 )、泡沫穩(wěn)定劑 (如硫化鐵等固體 )及 高氣速等條件而言， MDEA 溶液腐蝕較輕且產(chǎn)生硫 化鐵較少，有利于減輕發(fā)泡。 6． 4 MDEA 溶劑的損失問題 溶劑損失是裝置重要的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。在胺法裝置 中，溶劑損失的途徑有蒸發(fā)、夾帶 (嚴(yán)重時(shí)為發(fā)泡 )、 降解及跑冒滴漏；當(dāng)處理液化石油氣 (LPG)時(shí)，則有 溶解及液液夾帶 (嚴(yán)重時(shí)為乳化 )問題。正常的蒸發(fā) 損失很有限，根據(jù) MDEA 的蒸汽壓計(jì)算，蒸發(fā)損失 一般在 0． 01kg／萬 nl3 左右。有了除 霧除沫器，可有 效降低霧沫夾帶的損失。只要不發(fā)生嚴(yán)重的發(fā)泡， 裝置的 MDEA 損耗一般可控制在 0． 3 kg／萬 nl3 左 右。 處理 LPG 時(shí)， MDEA 在 LPG 中的溶解量較在氣 體中的蒸發(fā)損失要高 1～ 2個(gè)數(shù)量級(jí)；而且由于液液 間的密度差遠(yuǎn)低于氣液之間，故依靠重力差、撞擊等 措施分離效果較差；所以設(shè)計(jì)及操作中特別需要注 意控制兩相的流動(dòng)速度并給予足夠的分離時(shí)間，如 對(duì)出口 LPG 進(jìn)行水洗等。 7 結(jié)束語 十幾年來，無論是國內(nèi)還是國外， MDEA 的推廣 中國最龐大的下資料庫 (整理 . 版權(quán)歸原作者所有 ) 第 14 頁 共 14 頁 應(yīng)用都取得了顯著成就，遍及天然氣、煉廠氣、合成 氣和克勞斯尾氣， 產(chǎn)生了相當(dāng)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。目 前含 MDEA 的各種體系幾乎覆蓋了整個(gè)氣體凈化 領(lǐng)域，如選擇脫硫、酸氣提濃、同時(shí)脫硫脫碳、脫碳及 脫有機(jī)硫等。人們對(duì) MDEA 體系的認(rèn)識(shí)已經(jīng)有了 長足進(jìn)步，但仍有不少問題有待研究探討： 7． 1 目前國內(nèi)的 MDEA 配方溶劑中助劑如有較高 頗佳。 1987． phur， 1993， 227： 39— 44． 維普資訊 河南化工加略年第 8期 比例，勢必降低了主劑 MDEA 的濃度，使其脫硫能力 有所損失；助劑中若有酸類，它將與 MDEA 形成熱穩(wěn) 定鹽，不 僅造成有效胺的損失，而且可能強(qiáng)化溶液的 腐蝕性能。 7． 2 MDEA 作為一個(gè)堿性較弱的叔胺，其脫硫性能 需要獲得良好的保護(hù)。例如，用于尾氣處理， S02 如 果產(chǎn)生穿透，對(duì) MDEA 產(chǎn)生的沖擊將超過 DIPA。 Dow 化學(xué)公司規(guī)定了熱穩(wěn)定鹽的限制值，在運(yùn)行中 如果超過則應(yīng)加以處理。近來聯(lián)碳公司開發(fā)了一種 被命名為 Ucarsep 的電滲析工藝，可在線使用，效果 7． 3 作為一個(gè)選吸溶劑， MDEA 的性能仍有其局限 性。例如，當(dāng)原料氣碳硫比達(dá)到或超過 2o 時(shí)，依靠 其壓力選吸，就難以獲得滿足克勞斯裝置要求的酸 氣。試圖采取“ 配方”的辦法提高其選擇性，其效果 可能是有限的。那么，有無可能開發(fā)出比 MDEA 的 選吸性能更好、而經(jīng)濟(jì)上又能夠被接受的新溶劑，也 是人們應(yīng)予以關(guān)注的問題。 參考文獻(xiàn)： [1] 張建華，熊剛． MDEA 溶液選擇脫除 S 研究報(bào)告及 情報(bào)調(diào)研文集 [C]．四川石油管理局天然氣研究所， [2] 王開岳． MDEA 水溶液壓力下選擇脫除 H2S 工業(yè)試驗(yàn) 總結(jié) [J]．天然氣． r_qk， 1987， 7(3)：鹋一 74． [J]． Sul [3] IJagas J． Recent developments to the SCOT ～一一一一目一圃固～一～～ [4] ChakmaA， et 81． MDEAdegradationmechanism and kin~c$ [J]． Can． J． Chem． En．， 1997， 75(5)： 861— 871． 一 r ■玎 i_疆 |__r 噩■岫
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