熱力學第二定律講義(ppt56)-經(jīng)營管理-資料下載頁
2025-08-05 20:27本頁面
【導讀】物體而不引起其它變化。定于兩熱源的溫度，而與工作物質(zhì)無關(guān)。能的過程，均不會使孤立體系的熵減小。例1mol理想氣體在298K時恒溫可逆膨脹，述始末態(tài)間進行恒溫自由膨脹，求熵變。故此系統(tǒng)即為孤立體系，ΔS可作判據(jù).ΔS=ΔS（系）=>0,不可逆。等于零，但混合熵大于零.例:教材P42。每升高1K所需可逆熱與不可逆熱相等.計算熵變可分為兩步：。熵是描述體系混亂度的物理量，每一種體系。熵值的大小有以下一般規(guī)律：。序是S氣態(tài)>S液態(tài)>S固態(tài)。分子具有更高的熵值。對于氣態(tài)物質(zhì)，壓力不同時，S低壓>S高壓。T→0K所發(fā)生的過程是一恒熵變過程。在絕對零度時，任何物質(zhì)完整晶體的熵等于。依熱力學第三定律求得的任何物質(zhì)在TK下的熵值SB
【正文】 dG= dGα＋ dGβ 其中 dGα=μBα d n Bα dGβ=μBβ d n Bβ 則 （ dG） T， P=μBβ d n Bβ μBα d n Bα = （ μBβ μBα） d n B 要自發(fā)進行 ， 有 （ dG） T， P≤0 則 μBβ μBα≤0 ? 此式表明：組分 B可自發(fā)從化學勢高得一相向化學勢低得一相轉(zhuǎn)移 ， 當兩相中得化學勢相等時 ， B物質(zhì)在兩相中分配達到平衡 。 2 化學平衡中得應用 ? 某化學反應： aA+kK=gG+hH 有 dnB得 A參加反應時： （ dG） T， P=ΣμB d n B= （ g/a μG+ h/a μH –μA k/a μK） dnA 當 （ dG） T， P≤0時 ， 反應自發(fā)進行 ， 則 （ g/a μG+ h/a μH –μA k/a μK） 0 即： gμG+ hμH aμA + kμK 也即： Σ（ γBμB） 產(chǎn)物 Σ（ γBμB） 反應物 ? 此式表明：在 dT=0， dP=0 條件下 ， 反應物化學勢的加和大于產(chǎn)物的化學勢的加和 ， 反應將自發(fā)進行 。 第十五節(jié) 化學勢的標準態(tài)及其表達式 一 、 氣體的化學勢 1. 理想氣體 ? 對于理想氣體 ,因 μB=（ ЗG/ЗnB） S， V， ni≠B 純物質(zhì) , nB=1 ,μ= G 將 Vm=RT/P 代入積分 dμ=Vm dp = （ RT/P） dp μ（ T， P） =μθ（ T） + RTln（ P/Pθ） 理想氣體標準態(tài)： Pθ= T K ? 混合理想氣體：表示式與純理想氣體相同 μ（ T， P） =μθ（ T） + RTln（ P/Pθ） PB為 B氣體在混合氣體中的分壓 。 2. 實際氣體 ? 實際氣體處理方法仍同理想氣體 ， 但較為復雜 ， 以 fB代替 PB ? μB=μBθ（ T） + RTln（ fB/Pθ） （ fB = Pγ 或 γ=f/P） γ為較正系數(shù) ， 與氣體本身的特征 、 溫度 、 壓力等因素有關(guān) 。 ? 當 P趨向于 0時 ， lim （ f/P） =0 二、溶液中各組分的化學勢 1. 理想溶液 （ 1） 拉烏爾定律： ? 在一定溫度下，席溶液中溶劑 A的蒸汽壓 PA等于同溫度下純?nèi)軇┑恼羝麎?PA*與溶液中溶劑的摩爾分數(shù) XA的乘積 ? PA=PA* XA （ 2） 理想溶液中各組分的化學勢 對于任一組分 B ， 在到達相平衡時 ， μBL=μBg=μBθ（ T） + RTln（ PB/Pθ） 將 PB =PB* XB 代入 μB=μBθ（ T） +RTln（ PB/Pθ） +RTlnXB =μB*（ T， P） + RTlnXB 其中 μB*（ T， P） =μBθ（ T） + RTln（ PB*/Pθ） 2. 稀溶液 在稀溶液中 ， 溶劑遵循拉烏爾定律 ， 溶劑遵 循亨利定律 。 （ 1） 亨利定律 在一定溫度及壓力下 ， 當氣體 （ 或揮發(fā)性溶質(zhì) ） 溶解于溶劑中達到平衡時 ， 則氣體在溶劑中溶解的量于該氣體的平衡分壓成正比 。 PB=KXXB PB=KmmB PB=KCCB 其中 XB： 質(zhì)量分數(shù) mB ： 質(zhì)量摩爾濃度 CB ： 摩爾分數(shù) （ 2） 稀溶液中各組分的化學勢 ? 溶劑 A： 因溶劑遵循拉烏爾定律 ， 故 μA =μA*（ T， P） + RTlnXA ? 溶質(zhì) B： 在一定溫度下 ， 當氣液兩相達到平衡時 ， μBL=μBg=μBθ（ T） + RTln（ PB/Pθ） ① 若 PB=KXXB 則 μB=μBθ（ T） + RTln（ KX /Pθ） + RTlnXB =μB， X*（ T， P） + RTlnXB 式中 μB， X*是在 T， P時 ， 純 B（ XB =1） 但遵循亨利定律的假設(shè)狀態(tài)的化學勢 ② 若 PB=KmmB 則 μB=μB， m*（ T， P） + RTln mB/mθ ③ 若 PB=KCCB 則 μB=μB， C*（ T， P） + RTln CB/Cθ 3. 非理想溶液 ? 引入活度較正溶液中的濃度 ? 溶劑 A： 對非理想溶液溶劑 A， 進行拉烏爾定律修正 PA=PA*γXXA 令 aA=γXXA 則 μA =μA*（ T， P） + RTlnγXXA =μA*（ T， P） + RTlnaA， X ? 溶質(zhì) B： 對非理想溶液溶質(zhì) B 進行亨利定律修正 PB = KXγX XB = KX aB， X μB=μB， X*（ T， P） + RTlnγX XB =μB， X*（ T， P） + RTln aB， X 同理 μB=μB， m*（ T， P） + RTln aB， m μB=μB， c *（ T， P） + RTln aB， C 三者均可表示為： μB=μB， *（ T， P） + RTln aB aB可理解為有效濃度 （ 或有效壓力 ） 于標準濃度（ 或標準壓力 ） 之比 。
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