【文章內(nèi)容簡介】 離子液體中的無限稀釋活度因子． David等 [32] 用 Karl—Fischer等方法測定了 [BMIM] [PF6 ]與水的液液平衡和固液平衡． Trevor和 Letcher [33]研究了 1甲基 3辛基氯化咪唑 北京化工大學 7 苯 烷烴體系在 K和 MPa下的液液平衡 情況 ，并用 NRTL方程關聯(lián)了液液平衡數(shù)據(jù) 。 但 是到目前為止， 含離子液體三元系的汽液平衡報道很少 。 史奇冰、李春喜等 [34]根據(jù)文獻數(shù)據(jù)，采用 NRTL方程關聯(lián)了含離子液體二元系的汽液平衡數(shù)據(jù)，并用所得模型參數(shù)預測了離子液體對汽液平衡的影響，離子液體能顯著改變原二元共沸混合物的共沸點 、 相對 揮發(fā)度，改善混合物的分離效果，隨著離子液體濃度的增加，共沸點逐漸向兩端移動，直至消失．這為利用離子液體的鹽效應開發(fā)新的加鹽萃取精餾技術提供了理論指導． Arlt 和他的同事們所在的課題組首次提出利用離子液體分離共沸物體系。他們報道了幾種離子液體對不同的二元共沸物系的分離過程的影響。盡管離子液體在分離技術領域是一種有前途的夾帶劑，但是這方面的熱力學數(shù)據(jù)仍然很少，目前，對這方面的汽液平衡的研究很少。 在很多情況下，對含有離子液體的體系的汽液平衡的研究都是不完全的，這是因為缺少溶劑在離子液體中的氣相分壓或者是活度系 數(shù)的測定工作。目前據(jù)我們所知，只有趙等 [26]醇 +水 +離子液體，乙醇 +甲醇 +離子液體體系）， Calvar 等 [27]醇 +水 +離子液體體系）， Orchille180。s 等 [13]酮 +甲醇 +離子液體體系，乙酸甲酯 +甲醇 +離子液體體系），報道了完整的含離子液體的三元體系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測定 (T, x, y)，這些文章都已經(jīng)報道了。近期對離子液體的研究的出發(fā)點，主要是對通過精餾的方法難以進行分離的混合物加入離子液體后的汽液平衡的改變的影響的研究。 （ 3） 離子液體作為夾帶劑的研究 從實際分離過程出發(fā)，選擇離子液體作為夾帶 劑，集合了高分離能力 、 易操作 、 產(chǎn)物純度高等優(yōu)點，相較于其他液態(tài)夾帶劑或固態(tài)無機鹽有 更 大的實際優(yōu)勢 [24] 。離子液體本質(zhì)上是一種室溫熔鹽，可以用 “鹽效應 ”來解釋 其 在難分離或共沸體系中萃取精餾的應用。將鹽加入 到 單一溶液中時， 會 引起溶劑飽和蒸汽壓和沸點的變化； 把 鹽加到多溶劑混合液中， 會使 汽、液平衡組成的變化 和 組分間相互溶解度的變化，這些現(xiàn)象 都是 “鹽效應 ”。對 于 二元汽液平衡， 其 表現(xiàn) 出 增大某組分揮發(fā)度的 “鹽析 ”效應和降低另一組分揮發(fā)度的 “鹽溶 ”效應。 一般規(guī)律 是 體積較小，極性較強的有機物在離子液體中的極限活度系數(shù)最 小；能被極化的有機物的極限活度系數(shù)有所增加；飽和烷烴在離子液體中的極限活度系數(shù)顯著增大 [27]。離子液體陽離子側鏈碳原子數(shù)的增加，對有機物 的 極限活度系數(shù)也有一定的影響 [28]。 Gmehling 等 [29]測定了環(huán)己烷、環(huán)己烯、正己烷、 l己烯、甲苯和苯在離子液體[C5H5NH]C2H5OC2H4OSO3 、 [EMIM]C2H5OSO3 、 [BMIM](CF3SO2)2N 、 [EMIM](CF3SO2)N]和[MMIM](CF3SO2)2N]中，共 13 個體系的等溫汽液平衡數(shù)據(jù)， 每個 體系都存在不互溶區(qū)。碳氫化合物在離 子液體中的溶解度隨著離子液體的電子云密度和不飽和程度 的 增加而增加。所測 C6碳氫化合物在離子液體中的溶解度 次 序為：己烷 環(huán)己烷 環(huán)己烯 苯，不飽和程度越高在離子液體中的溶解度越大。 北京化工大學 8 Arlt 等 [3031]用頂空法測定了含離子液體 ([BMIM]Cl、 [ [EMIM]BF BMIM]BF4)的乙醇 水三元體系的等溫汽液平衡數(shù)據(jù)， 加入 離子液體明顯地改變了乙醇 水的相對揮發(fā)度。作者認為對于自己所 研究的極性混合物，離子液體的陰陽離子相對較小的 萃取效果 較好，陽離子烷基側鏈較短 的 ，離子液體對汽液平衡 的 影響 稍 微增大；用 Cl離子 取代 BF4離子 ， 效果明顯增強。 Gmehling 等 采用靜態(tài)法測定報道了四個含離子液體的等溫三元汽液平衡數(shù)據(jù)：[BMIM](CF3SO2)2N]或 [EMIM](CF3SO2)2N 與異丙醇 水、丙酮 異丙醇體系 ，說 明離子液體 能 改變組分之間的相對揮發(fā)度。 雷志剛等 [32]測定和比較了三種離子液體 (BMIM]PF [BMIM]AlCl4 、 [BMIM]BF4)的加入對甲苯 環(huán)己烷體系汽液平衡的影響。 結果顯示 [BMIM]AlCl4 效果最明顯，適合分離甲苯 環(huán)己烷 ， 離子液體 [BMIM]AlCl4 具有分離非芳 香族和芳香族化合物的潛在功效。 費維揚等 采 用氣液色譜法測定了苯、烷烴、烯烴及其 它 同系物在離子液體 ([MPMIM]BF[MPMIM]BF4+%(mol)AgBF [AMIM]BF [BMIM]PF6)中的無限稀釋活度系數(shù)， 研究 了離子液體對芳烴 /烷烴、烯烴 /烷烴 和 烯烴異構體的分離效果。 結果顯示 離子液體 對 芳烴 /烷烴和烯烴 /烷烴 的 分離 效果很好 ，并且 [MPMIM]BF4+AgBF4 和 [BMIM]PF6 對烯烴異構體有較好的分離效果。 Orehilles 等測定了甲醇 丙酮 [EMIM]triflate 三元 等壓汽液平衡數(shù)據(jù)。 結果顯示 加入離子液體 能消 除 體系的 共沸點 達到完全 分離 的效果 ， 這 是 “鹽析 ”和 “鹽溶 ”交叉作用的結果 ， 并比較了離子液體 /無機鹽的加入對上述體系的分離效果 ， 因離子液體固有的優(yōu)勢 其 完全可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體夾帶劑。 （ 4） 汽液相平衡數(shù)據(jù)的熱力學計算 由于實際應用 的 需要，人們大量測定相平衡數(shù)據(jù)，新的數(shù)據(jù)庫不斷涌現(xiàn)，但在實際應用中所需的相平衡數(shù)據(jù)還遠遠不夠，一些 急 需的平衡數(shù)據(jù)由于客觀原因 沒 法測定，還有一些只能測到 汽相或液相的平衡數(shù)據(jù)。這樣 就 只能通過熱力學計算求得所需要的熱力學數(shù)據(jù)， 所以很 多研究者一直在努力尋 找適應性強和準確性高的熱力學計算方法。 一般的汽液平衡系統(tǒng)， 由 相平衡條件有： VLiiff? (i=1， 2， … ， C) (14) 若用逸度系數(shù)表示 為 ： VVi i if py?? (15) ? ?e xp LiiLi i i i iV p pf x pRT????? ???????? (16) 整理得： ? ?e xp Liii i i ii ViV p pxpyp RT?????????????? (17) 令： 北京化工大學 9 ? ?0 e x pLiiLi i i V p pfp RT???? ???????? (18) 則相平衡常數(shù)可 表示為： 0Li i ii i i Vixfy x K p???? (19) 故 要計算平衡系統(tǒng)就要分別計算 出 純液體逸度，汽 、 液相逸度系數(shù)。 a） 汽相逸度系數(shù) 對一個含 C 個組分的混合物，如果混合物的組成確定，則在 P、 V、 T 三個變量中， 只有 兩個是獨立變量。 故 可任選兩個變量，利用熱力學關系式導出計算逸度系數(shù)的基本方程： 0lnpii RTR T V d pp? ????????? (110) ,ji i T p nVV n????????? (111) 利用不同的 PVT 方程 會 得到不 一樣 的逸度系數(shù)表達式。 在實際計算中可采用兩系數(shù)的維里方程、 PR 方程、兩參數(shù) RedlichKwong 狀態(tài)方程和多參數(shù)的 BWR 方程，也可利用對比態(tài)法計算逸度系數(shù)。一般來說狀態(tài)方程的參數(shù)越多，計算的準確性和使用的范圍也相對提高，但方程的形式愈加復雜，計算量和繁復程度也顯著增大 ，所以在 實際應用中，通常選用能滿足一定精度要求 和 計算量相對較小的兩參數(shù)狀態(tài)方程。 兩系數(shù)的維里方程只適用于低壓下非極性或弱極性物質(zhì)的計算，不適用于強極性和高壓下的計算； RK 方程能較成功的用于氣體 PVT 的計算，但其主要是用于非極性或弱極性化合物的計算，若應用于極 性或含有氫鍵的物質(zhì)會產(chǎn)生較大的誤差， 而 且不能預測純流體的蒸汽壓。 PR 方程就是為 了 克服 RK 方程預測液體摩爾體積誤差較大這一缺點而提出來的，它不僅能較好的進行氣體 PVT 的計算， 還 能較準確的預測液體摩爾體積。 PR 狀態(tài)方程是一個兩參數(shù)立方型方程，由于其形式簡單，常數(shù)進行了普遍化處理，只需要輸入純物質(zhì)的臨界數(shù)據(jù)就可應用，加之數(shù)學上可以得到立方型方程解析的體積根，為工程的應用帶來了很大的方便，其在化工、石油、動力等領域的工程計算中得到廣泛的應用。 b） 純液體逸度 純液體逸度 0Lif