【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 4.3)(4.4)(4.7)求得： μ0BP－ μ0BT 一摩爾組分B溶于mB＝1的該物質(zhì)組分溶液中化學(xué)勢(shì)變化。 化學(xué)勢(shì)的變化由下式表示 Δμ＝ΔHTΔS (4.24),4.23,36,第三十六頁，共八十七頁。,如果同晶物質(zhì)中A、B化學(xué)勢(shì)的熵相等，此過程化學(xué)勢(shì)的變化等于標(biāo)準(zhǔn)焓變，且 在固體中微量組分的熱力學(xué)活度系數(shù)fB還是溫度的函數(shù)。根據(jù)(gēnj249。)組分B在實(shí)際固體溶液中的化學(xué)勢(shì)μ‵和在理想固體的化學(xué)勢(shì)μ〞的表達(dá)式,可得fB與溫度的函數(shù):,4.25,37,第三十七頁，共八十七頁。,μ‵ BT ＝μ0BT +RTln xBfB (4.26) μ〞 BT ＝μ0BT +RTln xB 由此得,（4.27）,式中μ‵ BT μ〞 BT –從實(shí)際固體溶液過渡到理想(lǐxiǎng)固體溶液時(shí)化學(xué)勢(shì)的變化。,38,第三十八頁，共八十七頁。,fB精確到熵相等，等于一摩爾(m243。 ěr)組分B在理想固體溶液中的溶解熱。由式（4.20)(4.22)(4.27)得 K＝D0e－ΔH/RT （4.28) γB / γA之比隨溫度變化，并用溶液中組分的摩爾焓測(cè)定。鑒于該原因，D、D0隨溫度變化有復(fù)雜的特點(diǎn)。 多數(shù)情況下，D隨溫度升高而下降，但有的情況例外。,39,第三十九頁，共八十七頁。,40,第四十頁，共八十七頁。,2 液相組成(zǔ ch233。nɡ)的影響 赫洛賓提出以下規(guī)則：“改變液相組成時(shí)，如果常量組分和微量組分離子的熱力學(xué)活度之比保持不變，則結(jié)晶系數(shù)實(shí)際上不發(fā)生變化。如果改變液相組成時(shí)，由于絡(luò)合形成不離解的化合物或其他原因，導(dǎo)致常量組分的熱力學(xué)活度發(fā)生不同的變化則Kx、D發(fā)生相應(yīng)的變化。如常量與微量組分熱力學(xué)活度比降低，則Kx、D值增加。,41,第四十一頁，共八十七頁。,此外，溶液中常量組分的總濃度發(fā)生變化時(shí)，Kx也變化。當(dāng)濃度增加時(shí)， Kx下降；濃度降低時(shí)， Kx增加； 如果向溶液加入(jiār249。)與常量組分有相同陰離子的物質(zhì)時(shí)，則共結(jié)晶時(shí)， Kx增加，而D變化不大。,42,第四十二頁，共八十七頁。,43,第四十三頁，共八十七頁。,在Ba(NO3)2Ra(NO3)2H2O中，加入BaCl2，Kx降低(ji224。ngdī)。 BaCl2與常量組分有相同離子，但不形成混晶。 Kx近似地與常量組分濃度成反比。,44,第四十四頁，共八十七頁。,系數(shù)D隨溶液中常量組分的變化(bi224。nhu224。)較少，因?yàn)橄禂?shù)本身已考慮了這種變化： D＝Kxc/ρT (4.29) 醋酸和醋酸納存在下，微量組分Pb與他們形成離解度小的堿式鹽：（濃度：摩爾/升）,45,第四十五頁，共八十七頁。,絡(luò)合物的存在，對(duì)結(jié)晶系數(shù)有顯著影響。存在絡(luò)合劑(h233。 j236。)時(shí)的結(jié)晶系數(shù)Dk與不存在絡(luò)合劑時(shí)的結(jié)晶系數(shù)D的關(guān)系為：,K，K’－微量組分和常量組分絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)(ch225。ngsh249。)，[A]，[AC]，自由離子和絡(luò)合離子濃度。如果[AC]》 [A]，則 D=DK(K/K’),46,第四十六頁，共八十七頁。,下面給出存在乙二胺四乙酸時(shí)，鍶與硝酸鋇在25℃下的結(jié)晶數(shù)據(jù)(sh249。j249。)，鍶與鋇與乙二胺四乙酸形成絡(luò)合物： 可見,知道鋇絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù),就可求得鍶化合物的穩(wěn)定常數(shù)。,47,第四十七頁，共八十七頁。,由方程(fāngch233。ng)（4.10)(4.13)(4.20)得：,對(duì)于(du236。y)能離解成兩種離子的電解質(zhì)，平均活度系數(shù)等于 γ177。 ＝（ γ＋ γ－）1/2 （4.31) 將平均離子活度系數(shù)代入方程4.30，得,（4.30),48,第四十八頁，共八十七頁。,從該方程(fāngch233。ng)可以看出，結(jié)晶系數(shù)與固體溶液中微量組分的熱力學(xué)活度系數(shù)值有關(guān)。因此，不能根據(jù)各組分溶解度之比測(cè)定結(jié)晶系數(shù)。 當(dāng)微量組分在微量濃度（0.01M）范圍內(nèi)變化時(shí)，實(shí)際上不引起KX和D的變化，當(dāng)濃度較高時(shí)，如果固體中微量組分的熱力學(xué)活度發(fā)生變化，則KX和D變化。,（4.32),49,第四十九頁，共八十七頁。,固相組成的緩慢變化引起KX和D緩慢變化。當(dāng)固相組成急劇變化時(shí)， KX和D發(fā)生(fāshēng)跳躍式改變。,50,第五十頁，共八十七頁。,4 第二個(gè)微量組分的影響 如果溶液中存在兩個(gè)互不作用的微量組分，并且當(dāng)它們植入常量(ch225。ngli224。ng)組分晶格而不引起晶格缺陷數(shù)目變化時(shí)，則兩個(gè)微量組分獨(dú)立進(jìn)行分配，例如，鐳和鉛同位素，RaD（210Pb）在氯化鋇溶液和晶體間進(jìn)行分配：,51,第五十一頁，共八十七頁。,5 溶劑的影響(yǐngxiǎng) 隨著溶劑的改變，溶液組分的熱力學(xué)活度也發(fā)生變化。這種情況下，生成固體溶液的焓不變，,52,第五十二頁，共八十七頁。,吸附共沉淀是微量物質(zhì)吸附在常量物質(zhì)沉淀表面而從液相轉(zhuǎn)移到固相的一種現(xiàn)象。如含有微量釷的水溶液加入(jiār249。)鐵鹽和氨水，釷離子就會(huì)吸附在氫氧化鐵沉淀表面，但在Fe(OH)3絮狀沉淀的內(nèi)部并不存在釷。這就是吸附共沉淀現(xiàn)象。 本節(jié)簡(jiǎn)要介紹放射性核素在沉淀表面的吸附知識(shí)。,4.2 放射性核素的吸附(xīf249。)現(xiàn)象,53,第五十三頁，共八十七頁。,溶液中放射性同位素的吸附，在放射化學(xué)中起重要作用。離子(l237。zǐ)可在懸浮體和膠體顆粒上、碳、離子(l237。zǐ)交換物質(zhì)、紙過濾器、玻璃和許多其他物質(zhì)上吸附。 許多情況下，離子的吸附遵循弗雷德里希（Freundlich）方程 x＝Kc1/n （4.31) 和朗格米爾方程(Langmuir）方程 x＝Kcx∞/(1+Kc） （4.32) x 、x∞－溶液離子濃度為c時(shí)和吸附飽和時(shí)的吸附量。,4.2.1 吸附(xīf249。)類型,54,第五十四頁，共八十七頁。,低濃度時(shí)，吸附量正比于濃度，方程變?yōu)椋?x＝ x ∞Kc1/n 許多材料上，如離子交換劑上，實(shí)現(xiàn)離子交換吸附，遵循質(zhì)量作用定律: x/y＝K(xcx1/Zx/ycy1/Zy) （4.33) x 、y－溶液(r243。ngy232。)離子濃度為c時(shí)和吸附飽和的吸附量。cx、cy－離子摩爾濃度，Zx、Zy－離子電荷。,55,第五十五頁，共八十七頁。,法斯特1913年將吸附率與放射性同位素陽離子同沉淀陰離子形成的化合物溶解度關(guān)聯(lián)起來。后來，潘涅特發(fā)展了該工作，得出規(guī)律：“