【文章內(nèi)容簡介】 好的應用前景。 據(jù)美國 EPA 等有關(guān)資料介紹，幾十年來，美國公布了無數(shù)的廢舊橡膠利用專利，其中，在廢舊輪胎裂解制油、氣和炭黑方面，在上世紀八十、九十年代的十年間，有 30個以上大型廢舊輪胎裂解制油氣和 15 炭黑的方案被提出、獲得專利、取得特許或建成。世界各地已建廢舊輪胎裂解工廠列于下表。 但經(jīng)過實際運轉(zhuǎn)經(jīng)營后，都在不敷成本且造成嚴重的二次污染等情形下紛紛停工，少數(shù)碩果僅存的幾家，都是在政府或大型企業(yè)的輔助支持下，才得以繼續(xù)生存。 世界各地已建廢舊輪胎裂解工廠 廠名 規(guī)模 產(chǎn)品 英國 9000T/a 炭黑 Kobe Steel Ltd.(日本 ) 7000t/a 炭黑、油 Inteneo(美 ) 5000 條 /日 炭黑、油 Garboil Corp.(美 ) 100t/d 炭黑、油、鋼 Kleenair 產(chǎn)品 公司 (美 ) 24t/d 炭黑、油、氣 費爾斯通 (美 ) 100000t/a 炭黑、油、氣 Energy Conversion(美 ) 50t/d 炭黑、油 韓國 100t/d 炭黑、油、鋼 中國臺灣 20210t/a 炭黑、油 有鑒于此，現(xiàn)在更多研究者把重點轉(zhuǎn)移到通過改變熱解反應器類型、反應條件或添加催化劑的方式，生產(chǎn)高附加值熱解產(chǎn)品的研究上，如日本 Cobe steel 公司、美國 Good year, Tosco 公司，前聯(lián)邦德國Gmu和 HerkKiener公司等。其中 等人在新型廢輪胎高真空 裂解設(shè)備中得到了富含檸檬油精的輕油和質(zhì)量接近商業(yè)炭黑的熱解炭黑的研究最為引人注目，但其采用的臥式裂解設(shè)備結(jié)構(gòu)和操作較復雜，且 16 在操作過程中若發(fā)生斷電事故，用于加熱的熔融鹽冷卻凝固會導致整個設(shè)備報廢。中國科學院廣州能源研究所最近在廣東省科技計劃項目的資助下對廢輪胎真空催化裂解技術(shù)進行了研究，制備的低硫燃油中檸檬油精含量達到 12%，并對廢輪胎熱解炭黑低溫精制進行了研究，取得了較好的研究成果。 廢輪胎熱解油中一種經(jīng)濟價值較高的化合物檸檬油精近年來引起了研究者的廣泛關(guān)注。檸檬油精 （ Limonene） C10H16，分為 兩種鏡面異構(gòu)體 （ DLimonene, LLimonene） ，其中 DLimonene 具有化學預防的作用，可以預防和抑制癌癥，包括胰臟癌、肝癌、肺癌、皮膚癌等，早期主要在橘子皮和其它植物中被發(fā)現(xiàn)。 檸檬油精，是一種透明的芬芳液體，常被用于芳香療法。在德國，被作為強力去污劑，替代含氯去污劑使用。在美國被認為有抗癌成分，并被 FDA（美國食品藥物管理局）指定為安全的食物添加劑。 檸檬油精也是優(yōu)良的溶劑， SONY 公司于 1999年研制出了檸檬油精循環(huán)再生系統(tǒng)，采用由柑橘類水果果皮如橙子皮提煉而成的檸檬油精為溶劑，在室溫 下將發(fā)泡膠溶解，而溶解的發(fā)泡膠可循環(huán)再造成環(huán)保發(fā)泡膠或其它塑膠產(chǎn)品。 聚苯乙烯發(fā)泡塑料作為一種有效的包裝材料，被廣泛應用在我們的日常生活中，陪伴而來的則是令人頭痛的廢發(fā)泡塑料處理問題。當作垃圾掩埋、焚燒，或使用從石油中制得的溶劑來降解，都會對環(huán)境留下隱患。 檸檬油精的燃點為 270℃ ，與石油制品中的溶劑相比更難燃燒，從而增加了安全系數(shù)。 香港生產(chǎn)力促進局于 2021 年正式從日本索尼公司引進該技術(shù)，保護香港的環(huán)境。美國康納爾大學的一個研究小組發(fā)明了將檸檬油精和二氧化碳合成聚合物的方法。合成的碳化檸檬油精多聚物，它具有 17 許 多聚苯乙烯的特性。 目前商業(yè)用途的檸檬油精主要從柑橘類水果、蔬菜或草本植物中提取并濃縮而成，主要作為芳香劑或藥物的主要成分使用。國內(nèi)也制定了檸檬油國家標準，主要在日用精細化學品中應用。作為藥物使用的國外著名廠家有 Juice World Ltd、美國麥金妮斯公司 Celapro等。 本項目在山東省德州市方地生態(tài)經(jīng)濟有限公司已有的廢輪胎熱解技術(shù)基礎(chǔ)上，與中國科學院廣州能源研究所合作開發(fā)的廢輪胎真空催化裂解技術(shù)，提出了由廢舊輪胎真空催化裂解制取檸檬油精、優(yōu)質(zhì)燃油與炭黑等產(chǎn)品的高值利用新工藝。工業(yè)級檸檬油精目前市場價 格在17000 元 /噸以上； 在目前國際市場燃油價格居高不下，熱解燃油有廣闊的市場前景。真空熱解炭黑可作為補強碳黑返回用于汽車輪胎橡膠的煉制、制鞋和橡膠雜件制品等，用途廣泛，市場需求量很大。廢輪胎處理 系統(tǒng)連續(xù)負壓運行，無三廢排放。整個項目在經(jīng)濟性上具有較強的盈利能力，并且在工藝技術(shù)和環(huán)保指標上具有領(lǐng)先于業(yè)界的水準。因此，開展該項目將具有重要的示范推廣意義。 本項目設(shè)計的工藝技術(shù)指標與國內(nèi)外相應工藝技術(shù)的比較如表所示。 國內(nèi)外廢輪胎裂解技術(shù)指標比較 技 術(shù) 來源 項目 本項目 中國臺灣 —榮績工業(yè)公司 德國 、美國、 加拿大、日本 大連理工 規(guī)模 t/y 30000 20210 噸 /年 —— —— 反應溫度 ℃ 450550℃ 640900℃ 640840℃ 400800℃ 反應壓力 1000～8000Pa 常壓 —— 常壓 18 反應時間 min 40 —— —— —— 氣體產(chǎn)率 % 15 27 22 812 油產(chǎn)率 % 45 29 27 4145 炭黑產(chǎn)率 % 35 34 39 3739 鋼絲 % 5 10 12 810 裂解方式 真空催化裂解 熱裂解 熱裂解 熱裂解 技術(shù)階段 工業(yè)化試驗 產(chǎn) 業(yè)化 產(chǎn)業(yè)化 實驗室研究 有無二次污染 無 有 有 —— 原料狀況 1cm 以下的 顆粒 整胎 整胎 純膠片 是否連續(xù)生產(chǎn) 是 否 否 —— 投資總額 萬 人民幣 1 億新臺幣 300 萬美元 經(jīng)濟效益狀況 良好 差 差 —— 采用的本項目提出的廢輪胎真空催化裂解工藝，具有以下特點： (1) 投資相對較省； (2) 對原料預處理要求相對簡單，生產(chǎn)強度大，熱裂解效率高； (3) 啟動停車容易，調(diào)節(jié)范圍大，運行平穩(wěn)； (4) 裂解溫度較低、熱解油中檸檬油精含量較高； (5) 將熱解油進行分級處理加以利用，并從中 抽提出經(jīng)濟價值較高的檸檬油精產(chǎn)品； (6)系統(tǒng)運行過程中無二次污染物排放。 隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，越來越多的廢舊輪胎已經(jīng)形成“黑色污染”，對人類的生活環(huán)境造成嚴重的威脅。中國是世界上第三大輪胎生產(chǎn)國， 2021 年輪胎產(chǎn)量就超過 ，僅次于美國和日本。 2021年 19 我國汽車銷售量達到 340 萬輛，汽車市場規(guī)模已達世界第四。近年來我國廢舊輪胎年新增產(chǎn)量均在 5000 萬條以上，預計到 2020 年，我國將成為世界最大的汽車市場，意味著我國廢舊輪胎的產(chǎn)量也將步入世界的前列，對其進行有效處理可 為社會提供巨量的能源物資，對節(jié)約能源和環(huán)境保護具有極其重要的意義。 （ 1）拓寬廢輪胎的回收利用的途徑，減少環(huán)境污染壓力 通過本公司真空催化裂解工藝技術(shù)的研究開發(fā)，探索成功的生產(chǎn)工藝和相關(guān)參數(shù)，為日益增多的廢舊輪胎的高值回收利用創(chuàng)造新的途徑，避免因焚燒、掩埋及其它等傳統(tǒng)處理方式帶來的二次污染，實現(xiàn)廢舊輪胎的資源化、無害化處理，有效減少環(huán)境保護的壓力。 （ 2）有效緩解目前能源緊張的壓力，使廢舊資源變廢為寶 近年來，石油資源緊缺和經(jīng)濟發(fā)展的矛盾日益突出，能源緊張給經(jīng)濟、社會帶來了巨大的壓力，本項目的開發(fā)建設(shè)使廢舊 輪胎高值回收，節(jié)約能源，為社會提供輕質(zhì)石腦油、重油、檸檬油精以及炭黑、鋼絲等重要的能源物資，同時采取節(jié)能 ，起到節(jié)能環(huán)保的效果。 （ 3）為檸檬油精產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了新的生產(chǎn)方式 目前商業(yè)用途的檸檬油精主要從柑橘類水果、蔬菜或草本植物中提取并濃縮而成，主要作為芳香劑或藥物的主要成分使用。本項目的技術(shù)開發(fā)為檸檬油精的生產(chǎn)提供了新的渠道，拉長產(chǎn)業(yè)鏈條。 （ 4）投資效果較好 生產(chǎn)工藝對原料預處理要求相對簡單，生產(chǎn)強度大，加工工序少，熱裂解效率高，而投資相對較少，具有好的投資效果，項目的研發(fā)可為廢舊輪胎綜合利用提供符合 環(huán)保要求的先進技術(shù)和裝備，有較好應用前景。 20 （ 5）提高企業(yè)經(jīng)濟效益，對廢橡膠資源綜合利用具有示范性 本項目使廢舊輪胎得到深層次的增值利用，加工工序少，節(jié)能，同數(shù)量的原料供應，還可以為社會提供高附加值的檸檬油精、輕石腦油、重油以及炭黑等多種高值產(chǎn)品，因此產(chǎn)品單位成本大幅度降低，附加值提高，對我國廢橡膠資源綜合利用具有示范性。 項目承擔單位德州方地生態(tài)經(jīng)濟有限公司，位于山東平原龍門經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)，中國橡膠工業(yè)協(xié)會會員單位，現(xiàn)有擁有職工 140 人，工程技術(shù)人員 20 人，其中：碩士研究生 1 人，大學本科以上人員 10人，高級職稱人員 5 人。公司占地 36000 平方米，現(xiàn)有廠地可滿足項目建設(shè)，擁有年處理廢舊 3 萬噸生產(chǎn)線一條以及碳黑分析儀、 餾分燃料油氧化安定性 試驗 器 、 微控電子萬能試驗機、門尼粘度儀、無轉(zhuǎn)子硫化儀、壓縮應力松馳儀、橡塑密度計 、液相分析色譜等齊全的理化性質(zhì)檢測儀器，具備技術(shù)開發(fā)所需的部分基礎(chǔ)設(shè)施和試驗設(shè)備。是專業(yè)從事廢舊輪胎處理的研發(fā)生產(chǎn)企業(yè)，曾成功研發(fā)了具有九十年代國際先進水平的無剝離、微負壓廢舊輪胎熱裂解生產(chǎn)工藝，在利用廢舊輪胎深度處理生產(chǎn)色母粒碳黑、燃料油、鋼絲技術(shù)上具有豐富的研發(fā)生 產(chǎn)經(jīng)驗，具備進一步研發(fā)生產(chǎn)檸檬油精的科研實力。 公司具有科學的管理體制，擁有高技術(shù)和經(jīng)驗豐富的專業(yè)研發(fā)人員組成的優(yōu)秀團隊，具備產(chǎn)品開發(fā)的雄厚實力。多年來，公司致力于新產(chǎn)品的開發(fā)研制，與多家大專院校、科研院所建立了良好的合作關(guān)系。尤其與中科院廣州能源研究所進行了友好合作，簽署了聯(lián)合研發(fā)利用廢舊輪胎生產(chǎn)檸檬油精項目協(xié)議，具備了進行技術(shù)開發(fā)的基礎(chǔ)。 21 同時，公司多年來建立了廣泛的市場銷售網(wǎng)絡，技術(shù)開發(fā)完成后能夠迅速推向市場，取得理想的經(jīng)濟效益。 中國科學院廣州能源研究所長期從事生物質(zhì)和固體廢棄物綜合利用技術(shù)的研究。從 “六五”開始承擔國家課題，共完成國家攻關(guān)項目 5項，企業(yè)委托項目 10多項，完成樣機 5 種和其它大量的基礎(chǔ)研究，已發(fā)表有關(guān)研究論文 100 余篇及多項專利。成果獲得了國家、省、部委的多項獎勵。 近十年來，中國科學院廣州能源研究所在廢輪胎熱解技術(shù)方面開展了較深入的研究工作，開發(fā)出了廢輪胎循環(huán)流化床熱解技術(shù)、與香港大學合作開發(fā)了廢輪胎催化熱解技術(shù)等。 2021 年在廣東省科技計劃項目的資助下，中國科學院廣州能源研究所開發(fā)了廢輪胎真空催化裂解制取檸檬油精、優(yōu)質(zhì)燃油和炭黑關(guān)鍵技術(shù)，此技術(shù)的最高油產(chǎn)率可以達到 55wt.%,熱解油中 檸檬油精含量最高可達 %，熱解炭黑活化制取的活性炭比表面積可達 ，燃油的硫含量達到國家 0重柴油的標準。該技術(shù)于 2021年通過了廣東省科技廳組織的專家驗收，并申請了國家發(fā)明專利“ 一種廢輪胎真空催化裂解制取檸檬油精、燃油和碳黑的方法及裝置”（申請?zhí)枺?）。 第三章 市場需求預測與建設(shè)規(guī)模 廢舊輪胎經(jīng)無剝離、微負壓熱裂解技術(shù)處理后，得到的產(chǎn)品為輕石腦油、重油、檸檬油精、炭黑和鋼絲現(xiàn)對市場分析如下： 22 輕石腦油、重油及檸檬油精 輕石腦油、重油是重要的能源，傳統(tǒng)的制取方法是從原油提取，本項目為輕石腦油、重油提供了新的制取工藝，兩種能源市場潛力巨大。據(jù)中國化工信息網(wǎng)提供的信息 ,石腦油 市場與國內(nèi)煉油業(yè)的發(fā)展相關(guān)度較大 ,隨著石油化工業(yè)的快速發(fā)展 ,尤其近期石油化工市場產(chǎn)品供應緊張，與之相關(guān)的石腦油、重油市場也呈現(xiàn)出供應緊張的形式，廠家購買量較大，整個市場資源處于短缺狀態(tài)， 2021 年石腦油價格高達6700— 6800 元 , 東北煉廠 甚至達到 7840元。有消息稱，我國隨著 中國經(jīng)濟增速加快和石化需求上升 ， 近來的成品油需求增長舉世矚目， 去年 9 月份中國 石化整體的煉油開工率水平創(chuàng) 94％， 10 月份的煉油開工率繼續(xù)保持在 90％－ 94％之間， 高于 歷史上 80％－ 83％左右 的開工水平 。 包括重油、輕質(zhì)石腦油在內(nèi)的 成品油消費在第三季度實現(xiàn) 15％的同比增長， 高于 歷史上年度增長率 4％－ 5％。與此同時，社會庫存處于非常低的水平。隨著中國工業(yè)化和城市化進程的加速，經(jīng)濟增長率長期保持較高水平，預測需求 有 較高增速。除燃料動力用途外，中國乙烯新裝置的投產(chǎn)將產(chǎn)生對石腦油的極大需求，從而提高中國煉油企業(yè)的加工量。 兩種產(chǎn)品市場巨大。 檸檬油精一般主要從天然植物中提取，本公司研發(fā)的從廢舊輪胎中熱裂解制取，為檸檬油精的制造業(yè)提供了新的發(fā)展途徑。檸檬油精在醫(yī)學領(lǐng)域具有化學預防作用，可以預防、抑制及復原癌癥，廣泛應用于治療膽囊癌、膽結(jié)石、膽囊炎、膽道術(shù)后綜合癥；在食品領(lǐng)域，可作為食品添加劑；在工業(yè)領(lǐng)域是一種應用價值較高的有機熔劑、添加劑和油脂樹脂顏料的分散劑，可作為氟氯烴的替代品用于清潔電路 23 板，還可處理聚苯乙烯發(fā)泡塑料；在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域可作為殺蟲劑，減少有機磷及化學農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的使用，具有毒性低、殘留低的特點，對人類健康具有重大意義，應用范圍非常廣泛。 由于檸檬油精多方面的顯著作用，近年來需求量迅速增 加，在美國的市場價格 1999 年已達到 10美元 /千克，根據(jù)市場調(diào)研情況，作為有機熔劑的工業(yè)級檸檬油精需求量更大，呈現(xiàn)出市場供貨緊張的局面。 ： 炭黑是橡膠、塑