【文章內(nèi)容簡介】 1 引 言 上世紀 90 年代曾流行過一句話： ―中東有石油，中國有稀土 ‖。 經(jīng)過 二 十 多 年的發(fā)展，我國稀土產(chǎn)業(yè)在世界上已擁有多個第一：資源儲量第一，占 70%左右；產(chǎn)量第一，占世界稀土商品量的 80%至 90%； 銷售量第一， 60%至 70%的稀土產(chǎn)品出口到國外。 如此多的第一， 按常規(guī)，產(chǎn)品擁有市場 50%以上的份額，在價格上就應該有相對的話語權(quán)，然而 二 十多年過去了，中國的稀土卻 一直 受制于買方市場， 只賣了個 ―土 ‖價錢。 這其中很重要的原因就是稀土金屬生產(chǎn)設備簡單落后，生產(chǎn)廠家過多，產(chǎn)能過大，產(chǎn)品趨同，市場競爭激烈，造成生產(chǎn)稀土金屬利潤過低。 在我國百余家稀土企業(yè)中，年處理能力在 2021～ 5000 噸的只有 10 家。小企業(yè)過多，缺乏規(guī)模效應，行業(yè)整體缺乏競爭力。隨著國家加大調(diào)控，重視環(huán)保，許多企業(yè)將會被淘汰。但現(xiàn)階段如何由稀土大國向稀土強國轉(zhuǎn)變是每個 從事 稀土 行業(yè)的人和稀土 企業(yè)面臨的嚴峻問題和必須審視的發(fā)展問題。 在稀土金屬的 制 備方法中，熔鹽電解法是目前生產(chǎn)單一輕稀土金屬、混合稀土金屬及稀土合金的主要工業(yè)方法。 在具體的工業(yè)生產(chǎn)中，熔鹽電解制取金屬法還不能在各項指標上都取得令人十分滿意的成果。這主要是因為此法在實際的生產(chǎn)過程中受到許多內(nèi)外在因素的制約，這其中影響程度較大的有稀土熔鹽電解質(zhì)的組成、電解溫度、電極間距離、電流密度大小、電解槽槽型等。 我國的科研工作者在稀土熔鹽的物理化學、電化學性質(zhì)以及稀土熔鹽電解的電極過程等方面研究較多，在國 際上具有一定水平，就目前的研究情況來看，人們已經(jīng)對稀土熔鹽電解的電極過程有了比較深入的研究，對影響電流密度的因素也有了比較清楚的認識，但對電解槽內(nèi)部的高溫電解質(zhì)流動情況、溫度分布情況等方面的研究就不很多 ，電解槽槽型的研究也比較單一。 這嚴重影響制約了高效節(jié)能和大型熔鹽稀土電解槽的 開發(fā) 研究。 從七、八十年代，某些氟鹽體系的電解技術(shù)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)后，該體系的電解正朝著越來越大規(guī)?；姆较虬l(fā)展。始于包頭稀土研究院張志宏等人首先開發(fā)出稀土氧化物 氟化物電解體系釹電解槽生產(chǎn)金屬釹。 1987 年起，稀土研究院在 3KA 熔鹽 電解的技術(shù)基礎上，開始了大型熔鹽電解槽的前期研究開發(fā)工作。 1997 年完成了 3KA 砌筑型試驗電解槽的運行，同年啟動了 6KA 砌筑型試驗電解槽運行。 1999 年啟動了 6KA 稀土熔鹽電解槽進行工業(yè)運行，電解槽使用壽命超過一年。 2021 年稀土院啟動三臺 6KA 電解槽投入工業(yè)生產(chǎn)，當年又啟動了 10KA 砌筑型電解槽運行，月產(chǎn)金屬釹 10 噸，這一年稀土院建立大型電解槽釹生產(chǎn)車間，年生產(chǎn)金屬釹能力為 1000 噸，并停止了采用 3KA內(nèi)蒙古科技大學碩士學位論文 2 電解槽生產(chǎn)金屬釹。 2021 年初 10KA 規(guī)模電解槽完成工業(yè)試驗，使我國稀土熔鹽電解技術(shù)上了一個新臺階?，F(xiàn)在 10KA 規(guī)模電解槽已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)。 2021 年 8 月包頭稀土研究院開始了 25KA 氟化物體系熔鹽電解氧化釹工藝及設備的研究開發(fā)， 2021 年通過 了 國家重點項目 的驗收 ， 開始 了 工業(yè)試生產(chǎn)。 盡管如今的大型電解槽和原來的電解槽相比己有了質(zhì)的飛躍 ，但 這些 稀土電解槽 結(jié)構(gòu) 都是沿用 20 世紀 80 年代設計的 3KA 敞開式和上掛陰、陽極的方式 ，這種結(jié)構(gòu)在放大的同時暴露出很多問題。 這些問題的存在和暴露也影響了該類電解槽的 進一步 大型化，因此研究 開發(fā) 新型的槽型結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)稀土電解槽大型化 亟待 解決的問題 。 稀土氧化物電解制備稀土金屬以氟化物熔鹽為電 解質(zhì)體系，由于高溫氟化物熔鹽的腐蝕性極強，給氟化物熔鹽體系氧化物電解的研究帶來較大的困難，許多研究工作難度較大，甚至無法進行。另一方面，在進行“電解槽放大”研究過程中，對電解槽的設計方案進行優(yōu)化選擇時，若對每一個可行設計方案均進行試驗，既浪費人力和財力又浪費時間。這是長期困擾氟化物熔鹽體系氧化物電解工藝技術(shù)研究工作的難題。為此，在稀土院提供一定氟鹽體系熔鹽物化性質(zhì)數(shù)據(jù)的基礎上，我們采用了一種新的更為科學的研究方法，即進行了氟化物體系熔鹽電解過程數(shù)值仿真技術(shù)的開發(fā)研究。并首次在國內(nèi)采用數(shù)值仿真方法就氟化物體系 熔鹽電解稀土氧化物制備稀土金屬過程進行研究，建立了單陰極原形電解槽、雙陰極長方形電解槽、三陰極長方形電解槽的電場、溫度場、流場的數(shù)值仿真模擬。采用這種研究方法對氟化物熔鹽體系電解稀土氧化物過程的電場、流場、溫度場及電解規(guī)律進行研究，利用研究結(jié)果指導和調(diào)整電解槽設計參數(shù)，對電解槽的設計方案進行分析和預報取得了可喜的成果。 近年來，國外許多學者開始運用成熟的商業(yè)軟件進行鋁電解槽各物理場的仿真研究，開發(fā) 了 許多新型高效節(jié)能型鋁電解槽，取得了事半功倍的效果。本文在我們以前用數(shù)值仿真方法就氟化物體系熔鹽電解稀土氧化物制 備稀土金屬過程進行研究的基礎上，借鑒鋁電解槽 新槽型開發(fā) 研究的過程， 利用大型仿真軟件 ANSYS 對氟化物體系熔鹽電解稀土氧化物制備稀土金屬的電解槽進行多場耦合的仿真模擬，并利用其現(xiàn)有的優(yōu)化模塊對電解槽進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化 驗證 ， 在此基礎上利用 ANSYS 的優(yōu)化模塊對自行設計的10KA 底部陰極導流稀土電解槽進行仿真模擬及優(yōu)化設計，以期實現(xiàn)開發(fā) 高效節(jié)能 新型稀土電解槽的槽型目的。 內(nèi)蒙古科技大學碩士學位論文 3 1 文獻綜述 稀土電解槽的研究背景綜述 稀土市場的現(xiàn)狀 稀土是 17 種金屬元素的統(tǒng)稱，是一種重要的戰(zhàn)略資源，每一億元的稀土原料用于高科 技產(chǎn)品中，可創(chuàng)造 200 億元的效益。中國科學院院士、北京大學稀土研究中心名譽主任徐光憲介紹： ―美國的精確制導武器中就使用了大量的稀土。 ‖[1]， 如此重要的戰(zhàn)略資源， 2021 年日本直接消費和間接消費 (海外日本公司的消費 )稀土 2. 5 萬噸 ， 日本國內(nèi)每年直接消費的稀土為 2 萬噸。中國是向日本出口稀土的主要國家，向日本出口的稀土占稀土總出口的份額從 1998 年的 60%增加到 2021 年的 85%。但是，法國使用的稀土富集物 70%以上也是從中國購買的，接近日本從中國進口稀土總量的 95%。 按常規(guī)，產(chǎn)品擁有市場 50%以上的份額，在 價格上就應該有相對的話語權(quán)，然而 二 十多年過去了，中國的稀土卻 一直 只賣了個 ―土 ‖價錢 [2]。 美國稀土資源工業(yè)儲量僅次于中國和獨聯(lián)體，達 1300 萬噸，居世界第三位。它擁有世界最大的單一氟碳鈰礦床 — 芒廷帕斯礦山，平均品位（ REO）達 %,邊界品位達5%，還擁有獨居石和磷釔礦等資源。美國曾是世界第一的稀土生產(chǎn)大國。但由于中國稀土產(chǎn)業(yè)的崛起，大量廉價的中國稀土冶煉分離產(chǎn)品涌入國際市場，迫使美國鉬公司等稀土企業(yè)不斷減產(chǎn)，而于 2021 年停止了芒廷帕斯稀土礦的開采。中國稀土考察團近期對美國的訪問發(fā)現(xiàn)，芒廷帕斯稀土礦 的停產(chǎn)，并非如我國稀土界某些人所說的是被我們“擠跨”。美國人的想法和態(tài)度是：既然中國稀土產(chǎn)品便宜，能廉價利用中國稀土資源何樂而不為 ？ 于是大量收購中國稀土冶煉分離產(chǎn)品供本國需要，而對芒廷帕斯稀土礦采取保護性停產(chǎn)，其礦山采選和冶煉分離設備一直處于良好的維護狀態(tài)。 美國人非?？粗刈约合⊥临Y源的戰(zhàn)略價值。不久前中海油（中國海洋石油有限公司）在競購 尤 尼科公司時，美方提出的先決條件之一是收購后，必須把它下屬的芒廷帕斯稀土礦山賣給美國公司。由此可見美國對稀土礦產(chǎn)資源戰(zhàn)略地位的高度重視。這一競購雖未成功，但卻反映出美國對保 護本國稀土資源的重視及相關(guān)政策。我國對稀土礦山與外合資方面也采取了類似的保護性政策和措施，不準外商涉足我國稀土礦業(yè)，但在如何科學保護稀土礦產(chǎn)資源，充分認識其長遠戰(zhàn)略價值方面，均顯不足。美國人在這方面的思路和做法值得我們借鑒 。 內(nèi)蒙古科技大學碩士學位論文 4 就是這樣一種有價值的 資源 ， 國外采用保護性開發(fā)，而我國卻以低廉的價格出售，目前的境況卻 令 人心痛： 2021 年，我國稀土產(chǎn)品出口 萬噸，是 1990 年的 9 倍，而平均價格的降幅則達 46%。在出口貿(mào)易中，基本上是國外商家提出什么價格，國內(nèi)企業(yè)就接受什么價格。 這其中很重要的原因就是稀土金屬生產(chǎn) 廠家過多，產(chǎn)能過大，產(chǎn)品趨同，市場競爭激烈，造成生產(chǎn)稀土金屬利潤過低。而我國過多的生產(chǎn)廠家都是生產(chǎn)能力小，生產(chǎn)設備 簡單 落后，能耗高污染嚴重。因此開發(fā)大型稀土電解槽，優(yōu)化其結(jié)構(gòu)是市場的要求，也是保護我國 稀土 戰(zhàn)略資源的需要。 稀土電解槽的應用及發(fā)展趨勢 熔鹽電解制取稀土金屬起始于 19 世紀初期。 1875 年，赫奈波萊德（ Hilleband）等用 Fe陽極電解制取金屬 Ce、 La和 Pr_Nd混合物，一次電解僅制得 6g金屬 Ce電解質(zhì)是 CeCl3_KCl_NaCl，電解槽為兩個瓷坩堝。赫爾胥（ Hirsch）用石墨作容 器，在 90% CeCl3和 10% NaCl 熔體里，電壓 12～ 14V，電流 200A，電解 4h，共獲得 580g 金屬鈰，電流效率為 %，主要消除了碳化物的生成而使產(chǎn)量提高。斯因格（ Singh）等在LiCl_KCl， NaCl_KCl 系中電解混合稀土金屬，得到 600g 產(chǎn)物，電流效率在 960℃時達到 %。 LiCl_KCl 系好于 NaCl_KCl。愛斯特曼（ Eastmans）等用 CeCl3 或 CeF3 在LiCl_KCl 低共熔或 CeCl3在 CeF3_LiF 低共熔浴中電解，結(jié)果 CeCl3_LiCl_KCl 電解浴電流效 率可達 80%。由氧化鋁在冰晶石熔體里電解制取鋁的啟示，在 19 世紀 60 年代開始研究氟化物 — 氧化物體系電解。美國礦物局在 1960～ 1970 年發(fā)表了許多關(guān)于氟化物 —氧化物體系制取稀土金屬的報告。使用石墨坩堝、三根碳棒、三根鉬棒分別組成陽極和陰極。采用內(nèi)部加熱，原料為 CeO2，并于惰性氣氛下，工作電流 203A，溫度為 817℃，電解質(zhì)組成的質(zhì)量分數(shù)分別為： 73%CeF3_15%LiF_12%BaF2。電解槽底部結(jié)殼，最后制得%的金屬鈰。除此以外還制得金屬 Nd、 Pr及 Pr_Nd 混合物 [3]。 目前國 內(nèi)外采用熔鹽電解法生產(chǎn)混合或單一稀土金屬，可分為兩種電解質(zhì)體系，即：稀土氯化物電解質(zhì)（即 RECl3KCl）和稀土氧化物電解質(zhì)（即 REOREF3），前者為二元電解質(zhì)，后者為三元電解質(zhì)（增加 BaF2或 LiF）。國外生產(chǎn)混合稀土金屬多用稀土氧化物電解質(zhì)（ REOREFLiF），如美國、日本和獨聯(lián)體國家，但德國用稀土氯化物電解質(zhì)（ RECl3KCl）。我國生產(chǎn)混合稀土金屬都用稀土氯化物電解質(zhì)，生產(chǎn)單一稀土金屬用稀土氧化物和氯化物電解質(zhì)。 國內(nèi)外所用電解槽的大小有所不同：如美國、日本和獨聯(lián)體均用大型的熔鹽電解槽 ，一般電解槽電流在 ～ 萬安培 ,德國的熔鹽電解槽的電解電流可達 萬安培 ,內(nèi)蒙古科技大學碩士學位論文 5 是目前世界上最大的電解槽。我國生產(chǎn)混合或單一稀土金屬熔鹽電解槽的規(guī)模比國外要小得多，一般電解槽為 萬安培，小的為 2500～ 3000 安培，最小的為 800～ 1000 安培，因此，單個電解槽的產(chǎn)量較小，各項技術(shù)指標也較差。 據(jù)了解，獨聯(lián)體的哈薩克斯坦國生產(chǎn)混 合 稀土金屬，采用稀土氧化物電解質(zhì)體系，在 24000 安培熔鹽電解槽中進行電解，具有較大的工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，每個電解槽年產(chǎn)稀土金屬 200 噸左右，電流效率為 75%，稀土回收率達 90～ 93%，電解槽壽命達 4 年以上。電解槽尺寸： 5 (m),陽極在上部，陰極在下部 [4]。 聯(lián)邦德國哥德斯密特（ ThGoldschmidt AG）公司電解制取混合稀土金屬采用50000A 大型電解槽。槽型尺寸： 3 2 (m)。電解槽底部為陰極，上部懸掛數(shù)根圓形石墨陽極，電解得到的金屬聚集在槽底，可周期性地將金屬從槽底放出，電解過程中，電解槽用上蓋蓋嚴，氯氣通過管道排出。該電解槽的電流效率可達 70%[5]。 我國從 1956 年起研究稀土氯化物的電解。楊倩志等完成了電解制取混合稀土金屬的任務 [6]；唐 定驤等首先進行單一稀土金屬鑭、鈰、鐠的制備 [7]。劉文淮等于 70 年代初開展 RE2O3REF3 的電解 [8]。 70 年代中期，國內(nèi)出現(xiàn)熔鹽電解制取稀土合金。唐定驤等提出了適于較低溫度下電解制取稀土鋁合金的新工藝 [9]。 我國從 20 世紀 80 年代也開始了大型稀土熔鹽電解槽的研制。 1984 年，包頭稀土研究院率先解決了電解槽材料及槽型結(jié)構(gòu)等問題，研究成功了敞開式氧化物電解槽，首次在我國進行了氧化釹電解制取金屬釹和釹鐵合金的工業(yè)試驗。該電解槽已獲國家專利。在此基礎上， 1985 年又成功地進行了氧化物電解法制取鑭、鈰、鐠單一 稀土金屬的工業(yè)試驗。此后，贛州冶金研究所和湖南金屬材料研究所相繼報道了用該方法制備稀土金屬 [10]。在近 20 年中我國采用 3KA 電解槽生產(chǎn)金屬釹。 1998 年， 6kA 級氟鹽體系電解槽在包頭稀土研究院應用于工業(yè)化生產(chǎn) [11]。 2021 年開始研發(fā)萬安級大型電解槽的工藝、槽型、電解過程自動化控制及回收處理陽極氣體的措施，現(xiàn)已投入使用 [12]。其技術(shù)原理是：稀土氧化物在氟化物熔鹽中熔解、離解，在直流電場作用下，陰陽離子進行定向移動，并分別在陰極和陽極上生成稀土金屬和二氧化碳。其技術(shù)特點是：在我國稀土火法冶金領域，完整地 開發(fā)了集關(guān)鍵工藝技術(shù)和成套裝備為一體的大型稀土熔鹽電解成套技術(shù)；有效地實現(xiàn)了在敞開、抗氧化、抗高溫條件下，進行大規(guī)模電