【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 1 引 言 上世紀(jì) 90 年代曾流行過(guò)一句話： ―中東有石油，中國(guó)有稀土 ‖。 經(jīng)過(guò) 二 十 多 年的發(fā)展，我國(guó)稀土產(chǎn)業(yè)在世界上已擁有多個(gè)第一：資源儲(chǔ)量第一，占 70%左右；產(chǎn)量第一，占世界稀土商品量的 80%至 90%； 銷(xiāo)售量第一， 60%至 70%的稀土產(chǎn)品出口到國(guó)外。 如此多的第一， 按常規(guī)，產(chǎn)品擁有市場(chǎng) 50%以上的份額，在價(jià)格上就應(yīng)該有相對(duì)的話語(yǔ)權(quán)，然而 二 十多年過(guò)去了，中國(guó)的稀土卻 一直 受制于買(mǎi)方市場(chǎng)， 只賣(mài)了個(gè) ―土 ‖價(jià)錢(qián)。 這其中很重要的原因就是稀土金屬生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單落后，生產(chǎn)廠家過(guò)多，產(chǎn)能過(guò)大，產(chǎn)品趨同，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，造成生產(chǎn)稀土金屬利潤(rùn)過(guò)低。 在我國(guó)百余家稀土企業(yè)中，年處理能力在 2021～ 5000 噸的只有 10 家。小企業(yè)過(guò)多，缺乏規(guī)模效應(yīng)，行業(yè)整體缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。隨著國(guó)家加大調(diào)控，重視環(huán)保，許多企業(yè)將會(huì)被淘汰。但現(xiàn)階段如何由稀土大國(guó)向稀土強(qiáng)國(guó)轉(zhuǎn)變是每個(gè) 從事 稀土 行業(yè)的人和稀土 企業(yè)面臨的嚴(yán)峻問(wèn)題和必須審視的發(fā)展問(wèn)題。 在稀土金屬的 制 備方法中，熔鹽電解法是目前生產(chǎn)單一輕稀土金屬、混合稀土金屬及稀土合金的主要工業(yè)方法。 在具體的工業(yè)生產(chǎn)中，熔鹽電解制取金屬法還不能在各項(xiàng)指標(biāo)上都取得令人十分滿意的成果。這主要是因?yàn)榇朔ㄔ趯?shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中受到許多內(nèi)外在因素的制約，這其中影響程度較大的有稀土熔鹽電解質(zhì)的組成、電解溫度、電極間距離、電流密度大小、電解槽槽型等。 我國(guó)的科研工作者在稀土熔鹽的物理化學(xué)、電化學(xué)性質(zhì)以及稀土熔鹽電解的電極過(guò)程等方面研究較多，在國(guó) 際上具有一定水平，就目前的研究情況來(lái)看，人們已經(jīng)對(duì)稀土熔鹽電解的電極過(guò)程有了比較深入的研究，對(duì)影響電流密度的因素也有了比較清楚的認(rèn)識(shí)，但對(duì)電解槽內(nèi)部的高溫電解質(zhì)流動(dòng)情況、溫度分布情況等方面的研究就不很多 ，電解槽槽型的研究也比較單一。 這嚴(yán)重影響制約了高效節(jié)能和大型熔鹽稀土電解槽的 開(kāi)發(fā) 研究。 從七、八十年代，某些氟鹽體系的電解技術(shù)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)后，該體系的電解正朝著越來(lái)越大規(guī)模化的方向發(fā)展。始于包頭稀土研究院張志宏等人首先開(kāi)發(fā)出稀土氧化物 氟化物電解體系釹電解槽生產(chǎn)金屬釹。 1987 年起，稀土研究院在 3KA 熔鹽 電解的技術(shù)基礎(chǔ)上，開(kāi)始了大型熔鹽電解槽的前期研究開(kāi)發(fā)工作。 1997 年完成了 3KA 砌筑型試驗(yàn)電解槽的運(yùn)行，同年啟動(dòng)了 6KA 砌筑型試驗(yàn)電解槽運(yùn)行。 1999 年啟動(dòng)了 6KA 稀土熔鹽電解槽進(jìn)行工業(yè)運(yùn)行，電解槽使用壽命超過(guò)一年。 2021 年稀土院?jiǎn)?dòng)三臺(tái) 6KA 電解槽投入工業(yè)生產(chǎn)，當(dāng)年又啟動(dòng)了 10KA 砌筑型電解槽運(yùn)行，月產(chǎn)金屬釹 10 噸，這一年稀土院建立大型電解槽釹生產(chǎn)車(chē)間，年生產(chǎn)金屬釹能力為 1000 噸，并停止了采用 3KA內(nèi)蒙古科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 電解槽生產(chǎn)金屬釹。 2021 年初 10KA 規(guī)模電解槽完成工業(yè)試驗(yàn)，使我國(guó)稀土熔鹽電解技術(shù)上了一個(gè)新臺(tái)階?，F(xiàn)在 10KA 規(guī)模電解槽已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)。 2021 年 8 月包頭稀土研究院開(kāi)始了 25KA 氟化物體系熔鹽電解氧化釹工藝及設(shè)備的研究開(kāi)發(fā)， 2021 年通過(guò) 了 國(guó)家重點(diǎn)項(xiàng)目 的驗(yàn)收 ， 開(kāi)始 了 工業(yè)試生產(chǎn)。 盡管如今的大型電解槽和原來(lái)的電解槽相比己有了質(zhì)的飛躍 ，但 這些 稀土電解槽 結(jié)構(gòu) 都是沿用 20 世紀(jì) 80 年代設(shè)計(jì)的 3KA 敞開(kāi)式和上掛陰、陽(yáng)極的方式 ，這種結(jié)構(gòu)在放大的同時(shí)暴露出很多問(wèn)題。 這些問(wèn)題的存在和暴露也影響了該類(lèi)電解槽的 進(jìn)一步 大型化，因此研究 開(kāi)發(fā) 新型的槽型結(jié)構(gòu)是實(shí)現(xiàn)稀土電解槽大型化 亟待 解決的問(wèn)題 。 稀土氧化物電解制備稀土金屬以氟化物熔鹽為電 解質(zhì)體系，由于高溫氟化物熔鹽的腐蝕性極強(qiáng)，給氟化物熔鹽體系氧化物電解的研究帶來(lái)較大的困難，許多研究工作難度較大，甚至無(wú)法進(jìn)行。另一方面，在進(jìn)行“電解槽放大”研究過(guò)程中，對(duì)電解槽的設(shè)計(jì)方案進(jìn)行優(yōu)化選擇時(shí)，若對(duì)每一個(gè)可行設(shè)計(jì)方案均進(jìn)行試驗(yàn)，既浪費(fèi)人力和財(cái)力又浪費(fèi)時(shí)間。這是長(zhǎng)期困擾氟化物熔鹽體系氧化物電解工藝技術(shù)研究工作的難題。為此，在稀土院提供一定氟鹽體系熔鹽物化性質(zhì)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，我們采用了一種新的更為科學(xué)的研究方法，即進(jìn)行了氟化物體系熔鹽電解過(guò)程數(shù)值仿真技術(shù)的開(kāi)發(fā)研究。并首次在國(guó)內(nèi)采用數(shù)值仿真方法就氟化物體系 熔鹽電解稀土氧化物制備稀土金屬過(guò)程進(jìn)行研究，建立了單陰極原形電解槽、雙陰極長(zhǎng)方形電解槽、三陰極長(zhǎng)方形電解槽的電場(chǎng)、溫度場(chǎng)、流場(chǎng)的數(shù)值仿真模擬。采用這種研究方法對(duì)氟化物熔鹽體系電解稀土氧化物過(guò)程的電場(chǎng)、流場(chǎng)、溫度場(chǎng)及電解規(guī)律進(jìn)行研究，利用研究結(jié)果指導(dǎo)和調(diào)整電解槽設(shè)計(jì)參數(shù)，對(duì)電解槽的設(shè)計(jì)方案進(jìn)行分析和預(yù)報(bào)取得了可喜的成果。 近年來(lái)，國(guó)外許多學(xué)者開(kāi)始運(yùn)用成熟的商業(yè)軟件進(jìn)行鋁電解槽各物理場(chǎng)的仿真研究，開(kāi)發(fā) 了 許多新型高效節(jié)能型鋁電解槽，取得了事半功倍的效果。本文在我們以前用數(shù)值仿真方法就氟化物體系熔鹽電解稀土氧化物制 備稀土金屬過(guò)程進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，借鑒鋁電解槽 新槽型開(kāi)發(fā) 研究的過(guò)程， 利用大型仿真軟件 ANSYS 對(duì)氟化物體系熔鹽電解稀土氧化物制備稀土金屬的電解槽進(jìn)行多場(chǎng)耦合的仿真模擬，并利用其現(xiàn)有的優(yōu)化模塊對(duì)電解槽進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化 驗(yàn)證 ， 在此基礎(chǔ)上利用 ANSYS 的優(yōu)化模塊對(duì)自行設(shè)計(jì)的10KA 底部陰極導(dǎo)流稀土電解槽進(jìn)行仿真模擬及優(yōu)化設(shè)計(jì)，以期實(shí)現(xiàn)開(kāi)發(fā) 高效節(jié)能 新型稀土電解槽的槽型目的。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 3 1 文獻(xiàn)綜述 稀土電解槽的研究背景綜述 稀土市場(chǎng)的現(xiàn)狀 稀土是 17 種金屬元素的統(tǒng)稱(chēng)，是一種重要的戰(zhàn)略資源，每一億元的稀土原料用于高科 技產(chǎn)品中，可創(chuàng)造 200 億元的效益。中國(guó)科學(xué)院院士、北京大學(xué)稀土研究中心名譽(yù)主任徐光憲介紹： ―美國(guó)的精確制導(dǎo)武器中就使用了大量的稀土。 ‖[1]， 如此重要的戰(zhàn)略資源， 2021 年日本直接消費(fèi)和間接消費(fèi) (海外日本公司的消費(fèi) )稀土 2. 5 萬(wàn)噸 ， 日本國(guó)內(nèi)每年直接消費(fèi)的稀土為 2 萬(wàn)噸。中國(guó)是向日本出口稀土的主要國(guó)家，向日本出口的稀土占稀土總出口的份額從 1998 年的 60%增加到 2021 年的 85%。但是，法國(guó)使用的稀土富集物 70%以上也是從中國(guó)購(gòu)買(mǎi)的，接近日本從中國(guó)進(jìn)口稀土總量的 95%。 按常規(guī)，產(chǎn)品擁有市場(chǎng) 50%以上的份額，在 價(jià)格上就應(yīng)該有相對(duì)的話語(yǔ)權(quán)，然而 二 十多年過(guò)去了，中國(guó)的稀土卻 一直 只賣(mài)了個(gè) ―土 ‖價(jià)錢(qián) [2]。 美國(guó)稀土資源工業(yè)儲(chǔ)量?jī)H次于中國(guó)和獨(dú)聯(lián)體，達(dá) 1300 萬(wàn)噸，居世界第三位。它擁有世界最大的單一氟碳鈰礦床 — 芒廷帕斯礦山，平均品位（ REO）達(dá) %,邊界品位達(dá)5%，還擁有獨(dú)居石和磷釔礦等資源。美國(guó)曾是世界第一的稀土生產(chǎn)大國(guó)。但由于中國(guó)稀土產(chǎn)業(yè)的崛起，大量廉價(jià)的中國(guó)稀土冶煉分離產(chǎn)品涌入國(guó)際市場(chǎng)，迫使美國(guó)鉬公司等稀土企業(yè)不斷減產(chǎn)，而于 2021 年停止了芒廷帕斯稀土礦的開(kāi)采。中國(guó)稀土考察團(tuán)近期對(duì)美國(guó)的訪問(wèn)發(fā)現(xiàn)，芒廷帕斯稀土礦 的停產(chǎn)，并非如我國(guó)稀土界某些人所說(shuō)的是被我們“擠跨”。美國(guó)人的想法和態(tài)度是：既然中國(guó)稀土產(chǎn)品便宜，能廉價(jià)利用中國(guó)稀土資源何樂(lè)而不為 ？ 于是大量收購(gòu)中國(guó)稀土冶煉分離產(chǎn)品供本國(guó)需要，而對(duì)芒廷帕斯稀土礦采取保護(hù)性停產(chǎn)，其礦山采選和冶煉分離設(shè)備一直處于良好的維護(hù)狀態(tài)。 美國(guó)人非?？粗刈约合⊥临Y源的戰(zhàn)略?xún)r(jià)值。不久前中海油（中國(guó)海洋石油有限公司）在競(jìng)購(gòu) 尤 尼科公司時(shí)，美方提出的先決條件之一是收購(gòu)后，必須把它下屬的芒廷帕斯稀土礦山賣(mài)給美國(guó)公司。由此可見(jiàn)美國(guó)對(duì)稀土礦產(chǎn)資源戰(zhàn)略地位的高度重視。這一競(jìng)購(gòu)雖未成功，但卻反映出美國(guó)對(duì)保 護(hù)本國(guó)稀土資源的重視及相關(guān)政策。我國(guó)對(duì)稀土礦山與外合資方面也采取了類(lèi)似的保護(hù)性政策和措施，不準(zhǔn)外商涉足我國(guó)稀土礦業(yè)，但在如何科學(xué)保護(hù)稀土礦產(chǎn)資源，充分認(rèn)識(shí)其長(zhǎng)遠(yuǎn)戰(zhàn)略?xún)r(jià)值方面，均顯不足。美國(guó)人在這方面的思路和做法值得我們借鑒 。 內(nèi)蒙古科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 4 就是這樣一種有價(jià)值的 資源 ， 國(guó)外采用保護(hù)性開(kāi)發(fā)，而我國(guó)卻以低廉的價(jià)格出售，目前的境況卻 令 人心痛： 2021 年，我國(guó)稀土產(chǎn)品出口 萬(wàn)噸，是 1990 年的 9 倍，而平均價(jià)格的降幅則達(dá) 46%。在出口貿(mào)易中，基本上是國(guó)外商家提出什么價(jià)格，國(guó)內(nèi)企業(yè)就接受什么價(jià)格。 這其中很重要的原因就是稀土金屬生產(chǎn) 廠家過(guò)多，產(chǎn)能過(guò)大，產(chǎn)品趨同，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，造成生產(chǎn)稀土金屬利潤(rùn)過(guò)低。而我國(guó)過(guò)多的生產(chǎn)廠家都是生產(chǎn)能力小，生產(chǎn)設(shè)備 簡(jiǎn)單 落后，能耗高污染嚴(yán)重。因此開(kāi)發(fā)大型稀土電解槽，優(yōu)化其結(jié)構(gòu)是市場(chǎng)的要求，也是保護(hù)我國(guó) 稀土 戰(zhàn)略資源的需要。 稀土電解槽的應(yīng)用及發(fā)展趨勢(shì) 熔鹽電解制取稀土金屬起始于 19 世紀(jì)初期。 1875 年，赫奈波萊德（ Hilleband）等用 Fe陽(yáng)極電解制取金屬 Ce、 La和 Pr_Nd混合物，一次電解僅制得 6g金屬 Ce電解質(zhì)是 CeCl3_KCl_NaCl，電解槽為兩個(gè)瓷坩堝。赫爾胥（ Hirsch）用石墨作容 器，在 90% CeCl3和 10% NaCl 熔體里，電壓 12～ 14V，電流 200A，電解 4h，共獲得 580g 金屬鈰，電流效率為 %，主要消除了碳化物的生成而使產(chǎn)量提高。斯因格（ Singh）等在LiCl_KCl， NaCl_KCl 系中電解混合稀土金屬，得到 600g 產(chǎn)物，電流效率在 960℃時(shí)達(dá)到 %。 LiCl_KCl 系好于 NaCl_KCl。愛(ài)斯特曼（ Eastmans）等用 CeCl3 或 CeF3 在LiCl_KCl 低共熔或 CeCl3在 CeF3_LiF 低共熔浴中電解，結(jié)果 CeCl3_LiCl_KCl 電解浴電流效 率可達(dá) 80%。由氧化鋁在冰晶石熔體里電解制取鋁的啟示，在 19 世紀(jì) 60 年代開(kāi)始研究氟化物 — 氧化物體系電解。美國(guó)礦物局在 1960～ 1970 年發(fā)表了許多關(guān)于氟化物 —氧化物體系制取稀土金屬的報(bào)告。使用石墨坩堝、三根碳棒、三根鉬棒分別組成陽(yáng)極和陰極。采用內(nèi)部加熱，原料為 CeO2，并于惰性氣氛下，工作電流 203A，溫度為 817℃，電解質(zhì)組成的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為： 73%CeF3_15%LiF_12%BaF2。電解槽底部結(jié)殼，最后制得%的金屬鈰。除此以外還制得金屬 Nd、 Pr及 Pr_Nd 混合物 [3]。 目前國(guó) 內(nèi)外采用熔鹽電解法生產(chǎn)混合或單一稀土金屬，可分為兩種電解質(zhì)體系，即：稀土氯化物電解質(zhì)（即 RECl3KCl）和稀土氧化物電解質(zhì)（即 REOREF3），前者為二元電解質(zhì)，后者為三元電解質(zhì)（增加 BaF2或 LiF）。國(guó)外生產(chǎn)混合稀土金屬多用稀土氧化物電解質(zhì)（ REOREFLiF），如美國(guó)、日本和獨(dú)聯(lián)體國(guó)家，但德國(guó)用稀土氯化物電解質(zhì)（ RECl3KCl）。我國(guó)生產(chǎn)混合稀土金屬都用稀土氯化物電解質(zhì)，生產(chǎn)單一稀土金屬用稀土氧化物和氯化物電解質(zhì)。 國(guó)內(nèi)外所用電解槽的大小有所不同：如美國(guó)、日本和獨(dú)聯(lián)體均用大型的熔鹽電解槽 ，一般電解槽電流在 ～ 萬(wàn)安培 ,德國(guó)的熔鹽電解槽的電解電流可達(dá) 萬(wàn)安培 ,內(nèi)蒙古科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 5 是目前世界上最大的電解槽。我國(guó)生產(chǎn)混合或單一稀土金屬熔鹽電解槽的規(guī)模比國(guó)外要小得多，一般電解槽為 萬(wàn)安培，小的為 2500～ 3000 安培，最小的為 800～ 1000 安培，因此，單個(gè)電解槽的產(chǎn)量較小，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)也較差。 據(jù)了解，獨(dú)聯(lián)體的哈薩克斯坦國(guó)生產(chǎn)混 合 稀土金屬，采用稀土氧化物電解質(zhì)體系，在 24000 安培熔鹽電解槽中進(jìn)行電解，具有較大的工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，每個(gè)電解槽年產(chǎn)稀土金屬 200 噸左右，電流效率為 75%，稀土回收率達(dá) 90～ 93%，電解槽壽命達(dá) 4 年以上。電解槽尺寸： 5 (m),陽(yáng)極在上部，陰極在下部 [4]。 聯(lián)邦德國(guó)哥德斯密特（ ThGoldschmidt AG）公司電解制取混合稀土金屬采用50000A 大型電解槽。槽型尺寸： 3 2 (m)。電解槽底部為陰極，上部懸掛數(shù)根圓形石墨陽(yáng)極，電解得到的金屬聚集在槽底，可周期性地將金屬?gòu)牟鄣追懦?，電解過(guò)程中，電解槽用上蓋蓋嚴(yán)，氯氣通過(guò)管道排出。該電解槽的電流效率可達(dá) 70%[5]。 我國(guó)從 1956 年起研究稀土氯化物的電解。楊倩志等完成了電解制取混合稀土金屬的任務(wù) [6]；唐 定驤等首先進(jìn)行單一稀土金屬鑭、鈰、鐠的制備 [7]。劉文淮等于 70 年代初開(kāi)展 RE2O3REF3 的電解 [8]。 70 年代中期，國(guó)內(nèi)出現(xiàn)熔鹽電解制取稀土合金。唐定驤等提出了適于較低溫度下電解制取稀土鋁合金的新工藝 [9]。 我國(guó)從 20 世紀(jì) 80 年代也開(kāi)始了大型稀土熔鹽電解槽的研制。 1984 年，包頭稀土研究院率先解決了電解槽材料及槽型結(jié)構(gòu)等問(wèn)題，研究成功了敞開(kāi)式氧化物電解槽，首次在我國(guó)進(jìn)行了氧化釹電解制取金屬釹和釹鐵合金的工業(yè)試驗(yàn)。該電解槽已獲國(guó)家專(zhuān)利。在此基礎(chǔ)上， 1985 年又成功地進(jìn)行了氧化物電解法制取鑭、鈰、鐠單一 稀土金屬的工業(yè)試驗(yàn)。此后，贛州冶金研究所和湖南金屬材料研究所相繼報(bào)道了用該方法制備稀土金屬 [10]。在近 20 年中我國(guó)采用 3KA 電解槽生產(chǎn)金屬釹。 1998 年， 6kA 級(jí)氟鹽體系電解槽在包頭稀土研究院應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn) [11]。 2021 年開(kāi)始研發(fā)萬(wàn)安級(jí)大型電解槽的工藝、槽型、電解過(guò)程自動(dòng)化控制及回收處理陽(yáng)極氣體的措施，現(xiàn)已投入使用 [12]。其技術(shù)原理是：稀土氧化物在氟化物熔鹽中熔解、離解，在直流電場(chǎng)作用下，陰陽(yáng)離子進(jìn)行定向移動(dòng)，并分別在陰極和陽(yáng)極上生成稀土金屬和二氧化碳。其技術(shù)特點(diǎn)是：在我國(guó)稀土火法冶金領(lǐng)域，完整地 開(kāi)發(fā)了集關(guān)鍵工藝技術(shù)和成套裝備為一體的大型稀土熔鹽電解成套技術(shù)；有效地實(shí)現(xiàn)了在敞開(kāi)、抗氧化、抗高溫條件下，進(jìn)行大規(guī)模電