【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 行消失。因?yàn)檫@樣，支架的質(zhì)量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而降 低，在控制腐蝕速率和降解速率的同時(shí)，允許機(jī)械載荷逐漸轉(zhuǎn)移到周?chē)慕M織上去。因此鎂合金是最具有前景的可降解血管支架材料 [9]。 對(duì)于鎂合金來(lái)說(shuō)， 細(xì)化晶粒是一種可以同時(shí)提高力學(xué)性能和腐蝕性能的有效方法。特別是隨著大塑性變形技術(shù)的快速發(fā)展，利用大塑性變形技術(shù)獲得的亞微米級(jí)別的超細(xì)晶組織（ UFG）展現(xiàn)了良好的力學(xué)性能和腐蝕性能。由 AlvarezLopez 和 Argade 等人研究的經(jīng)過(guò)等通道轉(zhuǎn)角擠壓處理后的 AZ31 鎂合金有很好的腐蝕行為，在長(zhǎng)期的浸泡過(guò)程中，展現(xiàn)出較低的初始腐蝕電位和較高的電荷轉(zhuǎn)移電阻。 經(jīng)過(guò)兩步等通道轉(zhuǎn)角擠壓處理后的 ZM21 合金成功得到了晶粒尺寸約為 500nm 的均勻等軸晶結(jié)構(gòu)，與初始的粗晶粒相比，保持著良好的塑韌性的同時(shí)， 屈服強(qiáng)度從 180MPa 增加到 340MPa 時(shí)。然后， ZM21 合金在 150℃ 時(shí)被加工成外徑為 4mm 內(nèi)徑為 2mm 圓柱形細(xì)管作為支架的前體。 黃河科技學(xué)院畢業(yè)論文 第 4 頁(yè) 鎂腐蝕后釋放出的鎂離子是生物體內(nèi)所必需的微量元素，因此，鎂及鎂合金作為生物可降解材料，收到了越來(lái)越多的關(guān)注。鎂及鎂合金由于在較濕潤(rùn)的環(huán)境中有相對(duì)較低的耐腐蝕性能，且鎂本身和其在降解過(guò)程中生成的腐蝕產(chǎn)物都具有良好 的生物相容性，因此成為最具有發(fā)展前景的可降解生物器械 [1011]。同時(shí)，生物可降解鎂合金血管支架與 316L 不銹鋼等其它不可降解生物材料相比，具有很多優(yōu)勢(shì) [1214]：首先，鎂合金血管支架植入體內(nèi)后可以完全降解，而不可降解類支架植入到病變部位以后，在一定的時(shí)間內(nèi)起到了疏通血管的作用，但同時(shí)支架也會(huì)最為異物長(zhǎng)期存在，有引起炎癥反應(yīng)和血管再狹窄的風(fēng)險(xiǎn)，必須進(jìn)行二次手術(shù)將支架取出；其次，鎂合金具有適合的強(qiáng)度，制成血管支架后可以使支架 具有合適的支撐強(qiáng)度，解決了傳統(tǒng)高分子材料作為血管支架強(qiáng)度不足的問(wèn)題；鎂合金 作為血管支架的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是其良好的生物相容性，內(nèi)合金支架尺寸微小，降解過(guò)程中釋放出的少量的鎂離子對(duì)人體無(wú)害，反而可以補(bǔ)充人體各項(xiàng)機(jī)能所必須的鎂元素；同時(shí)，內(nèi)合金支架植入后可以疏通血管，改善血管的自然順應(yīng)性。因此，在生物可降解支架成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)和熱點(diǎn)的大趨勢(shì)下，鎂合金由于具有一系列的優(yōu)勢(shì)，將逐漸成為血管支架材料的發(fā)展趨勢(shì)。 往復(fù)擠壓工藝 往復(fù)擠壓的特點(diǎn) 鎂合金具有密度小、比強(qiáng)度和比剛度高、比彈性模量高、導(dǎo)熱性好、電磁屏蔽效果佳和易回收等優(yōu)點(diǎn)，在航空、航天和汽車(chē)等領(lǐng)域正得到日益廣泛的應(yīng)用。鎂 合金的密排六方結(jié)構(gòu)使其變形能力較差，冷加工困難，鎂擠壓產(chǎn)品普遍存在表面粗糙、易于出現(xiàn)裂紋、擠壓通路易堵塞等問(wèn)題。往復(fù)擠壓加工過(guò)程如圖 2 所示 , 試樣首先在上沖頭的作用下發(fā)生擠壓變形 , 通過(guò)緊縮區(qū)后又在下沖頭的作用下發(fā)生鐓粗變形 , 完全通過(guò)緊縮區(qū)后 ,下沖頭將試樣按上述過(guò)程反向壓回 , 直至完成一個(gè)循環(huán) , 經(jīng)過(guò)多個(gè)循環(huán)產(chǎn)生很大的累積應(yīng)變量后 , 就可以得到均勻的超細(xì)晶組織。往復(fù)擠壓工藝具有以下特點(diǎn) [66]： （ 1）可獲得較大的應(yīng)變，晶粒細(xì)化能力強(qiáng)； （ 2）擠壓與壓縮同時(shí)進(jìn)行，可以使材料獲得任意大的應(yīng)變而沒(méi)有破裂的危 險(xiǎn)； 黃河科技學(xué)院畢業(yè)論文 第 5 頁(yè) （ 3）反復(fù)變形后，材料的形狀和尺寸不變； （ 4）材料在變形過(guò)程中基本處于壓應(yīng)力狀態(tài)，有利于消除材料初始組織的各種缺陷。 往復(fù)擠壓的晶粒細(xì)化機(jī)制 合金變形過(guò)程中組織的演化主要通過(guò)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)或晶界遷移導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大。高溫變形過(guò)程中位錯(cuò)的大量產(chǎn)生及運(yùn)動(dòng)可提高變形作用力，而且有利于高應(yīng)變速率的實(shí)現(xiàn)。大量位錯(cuò)的產(chǎn)生及快速運(yùn)動(dòng)有利于動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的形核與長(zhǎng)大。往復(fù)擠壓可以看成是正向擠壓和鐓粗過(guò)程的復(fù)合。宋佩維認(rèn)為在往復(fù)擠壓過(guò)程中，應(yīng)變的不可逆性使得應(yīng)變具有累積效應(yīng)。隨擠壓道次的增加，材料發(fā)生強(qiáng)烈塑性變形，產(chǎn) 生大量的位錯(cuò)和劇烈的晶界扭曲，從而動(dòng)態(tài)再結(jié)晶提供了驅(qū)動(dòng)力。由于擠壓反向時(shí)存在短暫的停留，材料還可能發(fā)生部分靜態(tài)再結(jié)晶。另外，擠壓破碎的細(xì)小第二相顆粒也可成為動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的晶核，加快再結(jié)晶形核并阻止再結(jié)晶晶粒的長(zhǎng)大。 [song] 由于 Mg 的層錯(cuò)能較低，位錯(cuò)難于從位錯(cuò)網(wǎng)中解脫，也難于通過(guò)交滑移和攀移相 黃河科技學(xué)院畢業(yè)論文 第 6 頁(yè) 互抵消。在變形開(kāi)始階段形成的亞組織中位錯(cuò)密度很高，且亞晶尺寸很小，胞壁中有較多位錯(cuò)纏結(jié)，在一定的應(yīng)力和變形溫度下，當(dāng)材料在變形中儲(chǔ)存能積累到足夠高時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的發(fā)生。同時(shí)，溶質(zhì)原子的加入通常能降低層錯(cuò)能 使擴(kuò)展位錯(cuò)變寬，使交滑移、攀移困難，使動(dòng)態(tài)回復(fù)更加困難，進(jìn)一步增加了動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的可能性。因此，鎂合金很容易發(fā)生再結(jié)晶 [12]。 一般而言，動(dòng)態(tài)再結(jié)晶晶粒的尺寸由 Z 參數(shù)決定，公式如下 [12]： 式中： A 為常數(shù)； d 為動(dòng)態(tài)再結(jié)晶晶粒尺寸； m 為晶粒尺寸指數(shù)； 為應(yīng)變速率；Q 為擴(kuò)散激活能； R 為摩爾氣體常數(shù)； T 為絕對(duì)溫度。 由此可見(jiàn)，再結(jié)晶晶粒的尺寸與 Z 有關(guān)，而 Z 的大小與變形溫度和應(yīng)變速率有關(guān)。變形溫度越低，應(yīng)變速率越大，再結(jié)晶晶粒尺寸越??；反之，變形溫度越高，應(yīng)變速率越低，再結(jié)晶晶粒尺寸越大。 往復(fù)擠壓的研究進(jìn)展 Richert 等人于 1979 年發(fā)明往復(fù)擠壓技術(shù)并申請(qǐng)專利，之后對(duì)純鋁、 Al4CuZr、Al5Mg 合金等材料往復(fù)擠壓后的組織和力學(xué)性能進(jìn)行了研究， 研究發(fā)現(xiàn)，在室溫下往復(fù)擠壓 36 道次，其累積應(yīng)變量達(dá)到 ，晶粒能細(xì)化到約 200nm。 等人對(duì) 202707 Al12wt%Si 等合金往復(fù)擠壓后的組織及第二相的分布形態(tài)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，往復(fù)擠壓可以有效細(xì)化晶粒、第二相以及夾雜物等，并且能夠使第二相重新在基體中均勻分布，獲得具有強(qiáng)韌性 良好的鋁合金，認(rèn)為細(xì)化原因可能是再結(jié)晶細(xì)化和第二相破碎的細(xì)化結(jié)果。英國(guó) 等人嘗試用往復(fù)擠壓工藝將銅粉和鐵粉混合物進(jìn)行熱壓燒結(jié)，并對(duì)顯微組織及硬度進(jìn)行了研究，往復(fù)擠壓 5 道次以后，晶粒大小約為 ～ 1μm，銅與鐵混合物的硬度是初始硬度的 倍。 ShihWei Lee 等人將往復(fù)擠壓工藝應(yīng)用于 Mg15Al1Zn 鎂合金，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)往復(fù)擠壓加工的鎂合金性能超過(guò)了其它傳統(tǒng)鎂合金。 在國(guó)內(nèi)，機(jī)械科學(xué)研究院于 20xx 年應(yīng)用往復(fù)擠壓工藝研究 ZnAl 合金，當(dāng)應(yīng)變量達(dá) 黃河科技學(xué)院畢業(yè)論文 第 7 頁(yè) 25 時(shí)，材 料組織明顯細(xì)化，平均晶粒大小約為 1μm，他們認(rèn)為動(dòng)態(tài)再結(jié)晶是組織細(xì)化的原因。西安理工大學(xué)將快速凝固 MgZnY 合金薄帶經(jīng)過(guò)往復(fù)擠壓工藝獲得塊體材料，其綜合性能較好，不但強(qiáng)韌性得到提高，耐疲勞性能也得到了改善。上海交通大學(xué)對(duì)AZ 系列和 ZK 系列鎂合金進(jìn)行了往復(fù)擠壓實(shí)驗(yàn)，并獲得了超細(xì)晶鎂合金，晶粒尺寸小于 1μm 。 目前，往復(fù)擠壓技術(shù)的研究還處于初期階段，材料經(jīng)過(guò)往復(fù)擠壓后，內(nèi)部的組織演變、細(xì)化機(jī)制等關(guān)鍵問(wèn)題還存在很多爭(zhēng)議。因此，揭示往復(fù)擠壓工藝強(qiáng)韌化機(jī)制機(jī)理等問(wèn)題還有很多工作要做。 本次的研究?jī)?nèi)容 及技術(shù)路線 研究?jī)?nèi)容 本次選取 MgZnY Nd 合金作為研究對(duì)象，采用金相分析、掃描電鏡及能譜分析、電化學(xué)方法、析氫實(shí)驗(yàn)等分析方法，研究了正擠壓和往復(fù)擠壓對(duì) MgZnY Nd 合金顯微組織、力學(xué)性能及體外腐蝕性能的影響，為 MgZnY Nd 合金用于血管支架材料的加工工藝提供了依據(jù)。主要研究?jī)?nèi)容有以下幾個(gè)方面： （ 1）研究 320℃ 、 4 道次時(shí)正擠壓對(duì) MgZnY Nd 合金組織和性能的影響； （ 2）在正擠壓的基礎(chǔ)上，研究 320℃ 、 4 道次下往復(fù)擠壓對(duì) MgZnY Nd 合金顯微組織及力學(xué)性能的影響，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，從而優(yōu)化出力學(xué)性能較好的擠壓工藝； （ 3）通過(guò)電化學(xué)方法和 析氫 實(shí)驗(yàn)等手段，在 37 ℃ 模擬體液中研究正擠壓對(duì)MgZnY Nd 合金腐蝕性能的影響； （ 4）在正擠壓的基礎(chǔ)上，用上述同樣的方法研究往復(fù)擠壓對(duì) MgZnY Nd 合金腐蝕性能的影響，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，從而優(yōu)化出腐蝕性能較好的擠壓工藝； 技術(shù)路線 本文的技術(shù)路線如圖 所示： 黃河科技學(xué)院畢業(yè)論文 第 8 頁(yè) 圖 技術(shù)路線 黃河科技學(xué)院畢業(yè)論文 第 9 頁(yè) 2 試驗(yàn)方法及分析手段 實(shí)驗(yàn)原料 與設(shè)備 合金成分 本次以前期開(kāi)發(fā)的血管支架用 MgZnY Nd 合金為研究對(duì)象。 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 組織觀察：光學(xué)金相顯微鏡（ OM）、掃描電鏡 (SEM)及能譜分析 (EDS)等； 腐蝕性能測(cè)試：配制 SBF 溶液所需試劑、電子天平、電化學(xué)工作站、鉑電極、飽和甘汞參比電極、 pH 計(jì)、恒溫箱等輔助器材。 顯微組織分析 金相組織分析（ OM） 金相試驗(yàn)是研究金屬材料低倍組織、 第二相的形態(tài)分布最常用的試驗(yàn)方法， 本文主要針對(duì)正擠壓態(tài)合金、往復(fù)擠壓態(tài)合金進(jìn)行金相組織觀察，并分析不同加工工藝下的組織特征及第二相的數(shù)量和分布。 （ 1）制樣 取樣時(shí)應(yīng)盡可能避開(kāi)有缺陷的部位，取樣結(jié)束后進(jìn)行冷鑲。 （ 2）研磨 完成鑲嵌的試樣先在 100砂紙上進(jìn)行粗磨，獲得平整的觀察面后依次在 200、 400、 600、 800、 1000的干砂上打磨，以獲得光滑的磨面。 （ 3）拋光 采用粒度為 金剛石拋光膏進(jìn)行拋光，以獲得光