【文章內(nèi)容簡介】 如下： C H 4 C l . C H 3 . H C l C H 3 C l C l . C H 2 C l . H C l C H 2 C l 2 C l . C H C l 2 . H C l C H C l 3 C l . C C l 3 . H C l 甲烷氯化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)。在反應(yīng)開始前供給熱量，當(dāng)反應(yīng)開始后所需能量可由反應(yīng)熱供給。由于放熱量大，如不采取措施控制反應(yīng)熱并及時帶走溫度會急劇升高，這樣會產(chǎn)生劇烈的燃燒反應(yīng)或氯化物產(chǎn)生裂解反應(yīng)。 CH4+2Cl2 C+4HCl+70 千卡 /克分子 2CHCl3 C2Cl4+2HCl 3CHCl3 C2Cl6+CH2Cl2+HCl 2CCl4 C2Cl4+Cl2 2CCl4 C2Cl6+Cl2 同樣局部氯氣濃度過濃時，也會使反應(yīng)進行極為猛烈，甚至產(chǎn)生爆炸。因此，要保證甲烷熱氯化反應(yīng)順利進行的主要條件是： 第二章 生產(chǎn)工藝流程簡述 ? 保證原料氣的正確配比； ? 保證甲烷和氯氣充分均勻混合； ? 有效和及時引出反應(yīng)熱。 .2二、三氯甲烷的生產(chǎn)方法及特點 二、三氯甲烷的主要生產(chǎn)路線是甲烷 和氯甲烷的氯化。其生產(chǎn)方法最早采用甲烷和氯甲烷的高溫氣相熱氯化法，后來發(fā)展了光氯化法。 1972 年美國 CE lummus 公司和 Armstrong 公司共同開發(fā)了甲烷氧氯化法， 1979 年日本德山曹達化學(xué)公司開發(fā)了氯甲烷低溫液相自由基引發(fā)氯化法制取氯甲烷的技術(shù)。目前廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)的是熱氯化法。最初的甲烷熱氯化以德國 Hoechst 公司為代表。反應(yīng)器形式有內(nèi)循環(huán)式、蓄熱式、列管式和沸騰床等多種形式。我國多采用內(nèi)循環(huán)式反應(yīng)器。 1．（ 甲烷）天燃氣熱氯化法 天燃氣與氯氣反應(yīng)，經(jīng)水吸收氯化氫副產(chǎn)鹽酸后，用堿液除去殘余 微量的氯化氫，再經(jīng)干燥、壓縮、冷凝、蒸餾得到產(chǎn)品。 甲烷氯化機理是游離基連鎖反應(yīng)，通過升高溫度或用 3000— 5000A 的光源輻射來實現(xiàn)氯分子的活化。在工業(yè)操作中，為保持一個穩(wěn)定的自由基連鎖反應(yīng)，需要將溫度維持在 380— 450℃。 甲烷氯化是強放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度的控制十分重要和困難。為解決這一問題，在工業(yè)上已成功地采用了下列反應(yīng)裝置設(shè)計： 大量循環(huán)甲烷或產(chǎn)生的氯代甲烷使用的多級反應(yīng)器，以保證足夠的進料比； 采用霧化四氯化碳或較低的氯甲烷為熱載第二章 生產(chǎn)工藝流程簡述 體； 采用流化床反應(yīng)器。 2．氯甲烷氯化法 將氯甲烷與氯氣氯化 反應(yīng)，光氯化法在 4000Kw光照下進行，或采用熱氯化法工藝，熱氯化生產(chǎn)控制氯甲烷與氯氣之比為（ 2— ） :1，反應(yīng)溫度為 420。 C，反應(yīng)壓力 19Kpa，反應(yīng)冷卻吸收、堿液除去氯化氫、蒸餾、壓縮精餾，分別除去三氯甲烷，四氯甲烷在塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品。 氯甲烷生產(chǎn)二氯甲烷時，反應(yīng)成 1mol 氯化氫，此時氯化氫可返回甲醇氫化裝置作為制取氯甲烷原料，可以制造一個氯的閉路循環(huán)系統(tǒng)。這種氯化氫裝置與熱氯化系統(tǒng)結(jié)合生產(chǎn)甲烷氯代物的過程是一高效的過程。生產(chǎn)二氯甲烷時，通常產(chǎn)生出 80%的二氯甲烷、 15%的三氯甲烷、 5%四氯化碳。 2． 2 生產(chǎn)工藝流程簡述 甲烷氯化物生產(chǎn)工藝流程簡述 分別來自燒堿車間、配氣站和反應(yīng)裝置的氯氣、天然氣和循環(huán)氣，按一定配比經(jīng)計量進入混合器，混合均勻后進入反應(yīng)器，進行甲烷熱氯化反應(yīng)，反應(yīng)組成為：甲烷氯化物、氯化氫、過量的甲烷、惰性氣體和微量的游離氯。反應(yīng)氣經(jīng)空氣冷卻器冷卻后進入碳黑分離器，除去反應(yīng)中產(chǎn)生的少量碳黑，進入水洗系統(tǒng)除去氯化氫。 從碳黑分離器出來的反應(yīng)氣（ 70— 90。 C），與稀酸分離器來的酸，進入第一膜式吸收器頂部，順流而下，進行降膜吸收氯化氫后，反應(yīng)氣與稀鹽酸入鹽酸分離器進行氣液分離，大 于 16%濃度的副產(chǎn)鹽酸送至沉鈣車間。反應(yīng)氣與計量后的吸收水，入第第二章 生產(chǎn)工藝流程簡述 二膜式吸收器頂部進行第二次吸收，反應(yīng)氣與稀酸入稀酸分離器，稀酸入第一膜式吸收器，反應(yīng)氣則進酸霧分離器除去酸霧，進入中和塔。第一、第二膜式吸收器管間冷卻水逆流串聯(lián)使用。 反應(yīng)氣經(jīng)兩次水洗，除去酸霧（氯化氫含量低于 1%），再進行中和，中和塔用 10%— 20%的氫氧化鈉溶液除去反應(yīng)中殘余的氯化氫、游離氯、二氧化碳等。燒堿車間送來的堿液，由貯槽放至堿液配制槽加入水配成規(guī)定的濃度，用泵送至堿液冷卻器冷卻，進中和塔，當(dāng)堿液濃度降到規(guī)定值（ 3%— 5%）后，送至 廢堿處理裝置。從中和塔塔頂出來的反應(yīng)氣，進入干燥系統(tǒng)；堿液分離器底部的液體定時排放。 中和后的反應(yīng)氣進入硫酸干燥塔，從硫酸干燥塔底部進入進行脫水干燥； 98%的濃硫酸由濃硫酸大貯槽壓入濃硫酸中間槽，用泵送至濃硫酸高位槽，計量后進入干燥塔頂部，由塔中段流出的硫酸入塔下段，稀硫酸（ 80%— 90%）從塔釜排至稀硫酸中間槽，定時用稀硫酸泵送至稀硫酸大貯槽，以備出售。干燥后的反應(yīng)氣，從干燥塔頂部出來進入固堿中和器，除去硫酸干燥過程中生成的硫酸酸霧，再經(jīng)壓縮機壓縮至 — （表壓）。 壓縮后的反應(yīng)氣經(jīng)緩沖罐和 機后冷卻器冷卻至 以下，進入熱交換器，與冷凝器來的循環(huán)氣進行換熱，使反應(yīng)氣溫度降至 ，熱交換器中冷凝的少量甲烷氯化物進粗氯化液貯槽。冷凝器管間所需的 25。 C— 30。 C的冷凍鹽水由冷凍崗位送給。冷凝器中未冷凝的氣體稱為循環(huán)氣（其中大部分為甲烷、少量的甲烷氯化物和惰性氣體）。循環(huán)氣經(jīng)熱交換器后，匯同二氯甲烷蒸餾一塔頂部來的一氯甲烷（該一氯甲烷經(jīng)過了氣液分離器，液體流回粗氯化液貯槽）氣體，一部分作為生產(chǎn)四氯化碳第二章 生產(chǎn)工藝流程簡述 原料氣，另一部分經(jīng)減壓至 — （表壓）返回氯化反應(yīng)器和調(diào)節(jié)硫酸干燥塔氣 量。粗氯化液作精餾二氯甲烷、三氯甲烷成品用。 2． 2． 2 二、三氯甲烷生產(chǎn)工藝流程簡圖 水 15%的氫氧化鈉 天然氣 混合器 循環(huán)氣 氯氣 98%的硫酸 循環(huán)氣 25℃冷凍 鹽水 第二膜式吸收器 鹽酸分離器 中 和 塔 稀酸分離器 干 燥 塔 壓 縮 機 緩 沖 罐 機后冷凝器 熱交換 器 冷 凝 器 粗 氯 化液 貯槽 反應(yīng)器 空冷器 第一膜式吸收器 第三章 物料衡算和熱量衡算 第三章 物料衡算和熱量衡算 3． 1 計算基準(zhǔn) 以單位時間為基準(zhǔn)，按年工作 330 天，每天 24 小時，二氯甲烷小時生產(chǎn)量 35 0 0 0 0 * 1 0 101013 3 0 * 2 4 ? Kg/h 3． 2 物料衡算和熱量衡算 反應(yīng)器的物料衡算和熱量衡算 本反應(yīng)過程是強放熱反應(yīng)，由于放熱量大，如不采取措施控制反應(yīng)熱并及時移走，溫度會急劇升高，這樣會產(chǎn)生強烈的燃燒反應(yīng)，使反應(yīng)或使氯化物產(chǎn)生裂解反應(yīng)。因此利用加入過量甲烷得到的循環(huán)氣為稀釋劑而移走反應(yīng)熱量。 1． 計算依據(jù) ? 二氯甲烷產(chǎn)量 10101Kg/h. 即 ? 原料組成 含 Cl2 96%, CH495%. ? 進反應(yīng)器 的原料配比（摩爾比） Cl2： CH4：循環(huán)氣 =1： ： ? 出反應(yīng)器的比例 ? CH2Cl2： CHCl3=1： （質(zhì)量比） ? (CHCl3+CCl4)/CH2Cl3=（摩爾比） ? 操作壓力 （表壓） 第三章 物料衡算和熱量衡算 ? 反應(yīng)器進口氣體溫度 25oC,出口溫度 420oC 2．物料衡算 Cl2 反 CH3Cl 應(yīng) CH2Cl2 CH4 器 CHCl3 CCl4 HCl 假設(shè)循環(huán)氣不參與反應(yīng)，只起帶走熱量的作用。設(shè)進口甲烷 X kmol/h,出反應(yīng)器一氯甲烷 Ykmol/h,氯化氫 Zkmol/h 由 CH2Cl2:CHCl3=1:（質(zhì)量比）CHCl3 時產(chǎn)量： 10101= (CHCl3+CCl4)/CH2Cl2=（質(zhì)量比） CCl4 的量： 由于反應(yīng)復(fù)雜，用元素守衡法： 則 Cl 元素守 衡 =20Y+2+ 3+ 4 (1) H 元素守衡 80X=60Y+Z+2+ (2) C 元素守衡 20X=20Y+++ (3) 解方程（ 1）（ 2）（ 3）得 X= kmol/h Y= kmol/h Z=（ 1） 所以反應(yīng)器進口原料中各組分的流量 Cl2: =（純） （含雜） 第三章 物料衡算和熱量衡算 CH4:(純 ), （含雜） 循環(huán)氣流量： 其中 CH3Cl: N2: CO2: CH4:進口氣體總量： （ 2） 反應(yīng)器出口中各組分流量 CH3Cl: CH2Cl2: CHCl3: CCl4: kmol/h 循環(huán)氣： 出口氣體總量： （ 3） 出口氣體中各組分的含量 CHCl3: % CH2Cl2: % CHCl3: % CCl4: % HCl: % N2: % CO2: % CH4: % （ 4） 反應(yīng)器物料平衡表 表 2— 1 組分 反應(yīng)器進口 反應(yīng)器出口 Kmol/h 組成 %(mol) Kg/h Kmol/h 組成 %(mol) Kg/h CH4 2157 34512 Cl2 第三章 物料衡算和熱量衡算 CH3Cl CH2Cl2 10098 CHCl3 CCl4 452,76 CO2 N2 HCl 23857 總計 100 100 （以 1h， 25oC 為基準(zhǔn)） 參加反應(yīng)的各物料的 Δ Hf216。(KJ/kmol) 輸入 CH4 Cl2 CO2 輸出 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 HCl 量 (kmol) 653. 8 Δ Hf216。 0 100 – Δ Hro=Σ 生成物 UlΔ Hf216。Σ 反應(yīng)物 UlΔ Hf216。 （ 3— 1） =10 6KJ 420℃各物質(zhì)的 ?pC （ J/） 物質(zhì) CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 HCl CO2 N2 ?pC （ J/） 輸出焓： ∑ 輸出 H=∑ n ?pC Δ t （ 3— 2） =10 5KJ 輸入焓：∑ 輸入 H=0 Q 放出 =Δ H （ 3— 3） =Δ Hro+∑ 輸出 H+∑ 輸入 H =106KJ ℃各物質(zhì)的 ?pC （ J/） 第三章 物料衡算和熱量衡算 物質(zhì) CH3Cl N2 CH4 CO2 ?pC （ J/） 循環(huán)氣帶出的熱量為： Q 帶走 = ?pC mΔ t =106KJ 考慮 5%熱損失，則 106KJ 即 Q 放出 = Q 帶走 循環(huán)氣能帶走的熱量恰好為反應(yīng)氣放出的熱量，使反應(yīng)溫度保持在 420℃ 左右，維持反應(yīng)順利進行。 由于氣體溫度太高，直接進入吸收器不利于氯化氫氣體吸收。因此，先用空冷器 冷卻降溫，保證吸收的順利進行。 計算依據(jù) 進口氣體 420℃ ，組成和流量與反應(yīng)器出口相同；出口氣體 80℃ ，操作壓力