【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 如下： C H 4 C l . C H 3 . H C l C H 3 C l C l . C H 2 C l . H C l C H 2 C l 2 C l . C H C l 2 . H C l C H C l 3 C l . C C l 3 . H C l 甲烷氯化反應(yīng)是強(qiáng)放熱反應(yīng)。在反應(yīng)開(kāi)始前供給熱量，當(dāng)反應(yīng)開(kāi)始后所需能量可由反應(yīng)熱供給。由于放熱量大，如不采取措施控制反應(yīng)熱并及時(shí)帶走溫度會(huì)急劇升高，這樣會(huì)產(chǎn)生劇烈的燃燒反應(yīng)或氯化物產(chǎn)生裂解反應(yīng)。 CH4+2Cl2 C+4HCl+70 千卡 /克分子 2CHCl3 C2Cl4+2HCl 3CHCl3 C2Cl6+CH2Cl2+HCl 2CCl4 C2Cl4+Cl2 2CCl4 C2Cl6+Cl2 同樣局部氯氣濃度過(guò)濃時(shí)，也會(huì)使反應(yīng)進(jìn)行極為猛烈，甚至產(chǎn)生爆炸。因此，要保證甲烷熱氯化反應(yīng)順利進(jìn)行的主要條件是： 第二章 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述 ? 保證原料氣的正確配比； ? 保證甲烷和氯氣充分均勻混合； ? 有效和及時(shí)引出反應(yīng)熱。 .2二、三氯甲烷的生產(chǎn)方法及特點(diǎn) 二、三氯甲烷的主要生產(chǎn)路線是甲烷 和氯甲烷的氯化。其生產(chǎn)方法最早采用甲烷和氯甲烷的高溫氣相熱氯化法，后來(lái)發(fā)展了光氯化法。 1972 年美國(guó) CE lummus 公司和 Armstrong 公司共同開(kāi)發(fā)了甲烷氧氯化法， 1979 年日本德山曹達(dá)化學(xué)公司開(kāi)發(fā)了氯甲烷低溫液相自由基引發(fā)氯化法制取氯甲烷的技術(shù)。目前廣泛用于工業(yè)生產(chǎn)的是熱氯化法。最初的甲烷熱氯化以德國(guó) Hoechst 公司為代表。反應(yīng)器形式有內(nèi)循環(huán)式、蓄熱式、列管式和沸騰床等多種形式。我國(guó)多采用內(nèi)循環(huán)式反應(yīng)器。 1．（ 甲烷）天燃?xì)鉄崧然? 天燃?xì)馀c氯氣反應(yīng)，經(jīng)水吸收氯化氫副產(chǎn)鹽酸后，用堿液除去殘余 微量的氯化氫，再經(jīng)干燥、壓縮、冷凝、蒸餾得到產(chǎn)品。 甲烷氯化機(jī)理是游離基連鎖反應(yīng)，通過(guò)升高溫度或用 3000— 5000A 的光源輻射來(lái)實(shí)現(xiàn)氯分子的活化。在工業(yè)操作中，為保持一個(gè)穩(wěn)定的自由基連鎖反應(yīng)，需要將溫度維持在 380— 450℃。 甲烷氯化是強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度的控制十分重要和困難。為解決這一問(wèn)題，在工業(yè)上已成功地采用了下列反應(yīng)裝置設(shè)計(jì)： 大量循環(huán)甲烷或產(chǎn)生的氯代甲烷使用的多級(jí)反應(yīng)器，以保證足夠的進(jìn)料比； 采用霧化四氯化碳或較低的氯甲烷為熱載第二章 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述 體； 采用流化床反應(yīng)器。 2．氯甲烷氯化法 將氯甲烷與氯氣氯化 反應(yīng)，光氯化法在 4000Kw光照下進(jìn)行，或采用熱氯化法工藝，熱氯化生產(chǎn)控制氯甲烷與氯氣之比為（ 2— ） :1，反應(yīng)溫度為 420。 C，反應(yīng)壓力 19Kpa，反應(yīng)冷卻吸收、堿液除去氯化氫、蒸餾、壓縮精餾，分別除去三氯甲烷，四氯甲烷在塔頂?shù)玫疆a(chǎn)品。 氯甲烷生產(chǎn)二氯甲烷時(shí)，反應(yīng)成 1mol 氯化氫，此時(shí)氯化氫可返回甲醇?xì)浠b置作為制取氯甲烷原料，可以制造一個(gè)氯的閉路循環(huán)系統(tǒng)。這種氯化氫裝置與熱氯化系統(tǒng)結(jié)合生產(chǎn)甲烷氯代物的過(guò)程是一高效的過(guò)程。生產(chǎn)二氯甲烷時(shí)，通常產(chǎn)生出 80%的二氯甲烷、 15%的三氯甲烷、 5%四氯化碳。 2． 2 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述 甲烷氯化物生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述 分別來(lái)自燒堿車間、配氣站和反應(yīng)裝置的氯氣、天然氣和循環(huán)氣，按一定配比經(jīng)計(jì)量進(jìn)入混合器，混合均勻后進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)行甲烷熱氯化反應(yīng)，反應(yīng)組成為：甲烷氯化物、氯化氫、過(guò)量的甲烷、惰性氣體和微量的游離氯。反應(yīng)氣經(jīng)空氣冷卻器冷卻后進(jìn)入碳黑分離器，除去反應(yīng)中產(chǎn)生的少量碳黑，進(jìn)入水洗系統(tǒng)除去氯化氫。 從碳黑分離器出來(lái)的反應(yīng)氣（ 70— 90。 C），與稀酸分離器來(lái)的酸，進(jìn)入第一膜式吸收器頂部，順流而下，進(jìn)行降膜吸收氯化氫后，反應(yīng)氣與稀鹽酸入鹽酸分離器進(jìn)行氣液分離，大 于 16%濃度的副產(chǎn)鹽酸送至沉鈣車間。反應(yīng)氣與計(jì)量后的吸收水，入第第二章 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述 二膜式吸收器頂部進(jìn)行第二次吸收，反應(yīng)氣與稀酸入稀酸分離器，稀酸入第一膜式吸收器，反應(yīng)氣則進(jìn)酸霧分離器除去酸霧，進(jìn)入中和塔。第一、第二膜式吸收器管間冷卻水逆流串聯(lián)使用。 反應(yīng)氣經(jīng)兩次水洗，除去酸霧（氯化氫含量低于 1%），再進(jìn)行中和，中和塔用 10%— 20%的氫氧化鈉溶液除去反應(yīng)中殘余的氯化氫、游離氯、二氧化碳等。燒堿車間送來(lái)的堿液，由貯槽放至堿液配制槽加入水配成規(guī)定的濃度，用泵送至堿液冷卻器冷卻，進(jìn)中和塔，當(dāng)堿液濃度降到規(guī)定值（ 3%— 5%）后，送至 廢堿處理裝置。從中和塔塔頂出來(lái)的反應(yīng)氣，進(jìn)入干燥系統(tǒng)；堿液分離器底部的液體定時(shí)排放。 中和后的反應(yīng)氣進(jìn)入硫酸干燥塔，從硫酸干燥塔底部進(jìn)入進(jìn)行脫水干燥； 98%的濃硫酸由濃硫酸大貯槽壓入濃硫酸中間槽，用泵送至濃硫酸高位槽，計(jì)量后進(jìn)入干燥塔頂部，由塔中段流出的硫酸入塔下段，稀硫酸（ 80%— 90%）從塔釜排至稀硫酸中間槽，定時(shí)用稀硫酸泵送至稀硫酸大貯槽，以備出售。干燥后的反應(yīng)氣，從干燥塔頂部出來(lái)進(jìn)入固堿中和器，除去硫酸干燥過(guò)程中生成的硫酸酸霧，再經(jīng)壓縮機(jī)壓縮至 — （表壓）。 壓縮后的反應(yīng)氣經(jīng)緩沖罐和 機(jī)后冷卻器冷卻至 以下，進(jìn)入熱交換器，與冷凝器來(lái)的循環(huán)氣進(jìn)行換熱，使反應(yīng)氣溫度降至 ，熱交換器中冷凝的少量甲烷氯化物進(jìn)粗氯化液貯槽。冷凝器管間所需的 25。 C— 30。 C的冷凍鹽水由冷凍崗位送給。冷凝器中未冷凝的氣體稱為循環(huán)氣（其中大部分為甲烷、少量的甲烷氯化物和惰性氣體）。循環(huán)氣經(jīng)熱交換器后，匯同二氯甲烷蒸餾一塔頂部來(lái)的一氯甲烷（該一氯甲烷經(jīng)過(guò)了氣液分離器，液體流回粗氯化液貯槽）氣體，一部分作為生產(chǎn)四氯化碳第二章 生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)述 原料氣，另一部分經(jīng)減壓至 — （表壓）返回氯化反應(yīng)器和調(diào)節(jié)硫酸干燥塔氣 量。粗氯化液作精餾二氯甲烷、三氯甲烷成品用。 2． 2． 2 二、三氯甲烷生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖 水 15%的氫氧化鈉 天然氣 混合器 循環(huán)氣 氯氣 98%的硫酸 循環(huán)氣 25℃冷凍 鹽水 第二膜式吸收器 鹽酸分離器 中 和 塔 稀酸分離器 干 燥 塔 壓 縮 機(jī) 緩 沖 罐 機(jī)后冷凝器 熱交換 器 冷 凝 器 粗 氯 化液 貯槽 反應(yīng)器 空冷器 第一膜式吸收器 第三章 物料衡算和熱量衡算 第三章 物料衡算和熱量衡算 3． 1 計(jì)算基準(zhǔn) 以單位時(shí)間為基準(zhǔn)，按年工作 330 天，每天 24 小時(shí)，二氯甲烷小時(shí)生產(chǎn)量 35 0 0 0 0 * 1 0 101013 3 0 * 2 4 ? Kg/h 3． 2 物料衡算和熱量衡算 反應(yīng)器的物料衡算和熱量衡算 本反應(yīng)過(guò)程是強(qiáng)放熱反應(yīng)，由于放熱量大，如不采取措施控制反應(yīng)熱并及時(shí)移走，溫度會(huì)急劇升高，這樣會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的燃燒反應(yīng)，使反應(yīng)或使氯化物產(chǎn)生裂解反應(yīng)。因此利用加入過(guò)量甲烷得到的循環(huán)氣為稀釋劑而移走反應(yīng)熱量。 1． 計(jì)算依據(jù) ? 二氯甲烷產(chǎn)量 10101Kg/h. 即 ? 原料組成 含 Cl2 96%, CH495%. ? 進(jìn)反應(yīng)器 的原料配比（摩爾比） Cl2： CH4：循環(huán)氣 =1： ： ? 出反應(yīng)器的比例 ? CH2Cl2： CHCl3=1： （質(zhì)量比） ? (CHCl3+CCl4)/CH2Cl3=（摩爾比） ? 操作壓力 （表壓） 第三章 物料衡算和熱量衡算 ? 反應(yīng)器進(jìn)口氣體溫度 25oC,出口溫度 420oC 2．物料衡算 Cl2 反 CH3Cl 應(yīng) CH2Cl2 CH4 器 CHCl3 CCl4 HCl 假設(shè)循環(huán)氣不參與反應(yīng)，只起帶走熱量的作用。設(shè)進(jìn)口甲烷 X kmol/h,出反應(yīng)器一氯甲烷 Ykmol/h,氯化氫 Zkmol/h 由 CH2Cl2:CHCl3=1:（質(zhì)量比）CHCl3 時(shí)產(chǎn)量： 10101= (CHCl3+CCl4)/CH2Cl2=（質(zhì)量比） CCl4 的量： 由于反應(yīng)復(fù)雜，用元素守衡法： 則 Cl 元素守 衡 =20Y+2+ 3+ 4 (1) H 元素守衡 80X=60Y+Z+2+ (2) C 元素守衡 20X=20Y+++ (3) 解方程（ 1）（ 2）（ 3）得 X= kmol/h Y= kmol/h Z=（ 1） 所以反應(yīng)器進(jìn)口原料中各組分的流量 Cl2: =（純） （含雜） 第三章 物料衡算和熱量衡算 CH4:(純 ), （含雜） 循環(huán)氣流量： 其中 CH3Cl: N2: CO2: CH4:進(jìn)口氣體總量： （ 2） 反應(yīng)器出口中各組分流量 CH3Cl: CH2Cl2: CHCl3: CCl4: kmol/h 循環(huán)氣： 出口氣體總量： （ 3） 出口氣體中各組分的含量 CHCl3: % CH2Cl2: % CHCl3: % CCl4: % HCl: % N2: % CO2: % CH4: % （ 4） 反應(yīng)器物料平衡表 表 2— 1 組分 反應(yīng)器進(jìn)口 反應(yīng)器出口 Kmol/h 組成 %(mol) Kg/h Kmol/h 組成 %(mol) Kg/h CH4 2157 34512 Cl2 第三章 物料衡算和熱量衡算 CH3Cl CH2Cl2 10098 CHCl3 CCl4 452,76 CO2 N2 HCl 23857 總計(jì) 100 100 （以 1h， 25oC 為基準(zhǔn)） 參加反應(yīng)的各物料的 Δ Hf216。(KJ/kmol) 輸入 CH4 Cl2 CO2 輸出 CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 HCl 量 (kmol) 653. 8 Δ Hf216。 0 100 – Δ Hro=Σ 生成物 UlΔ Hf216。Σ 反應(yīng)物 UlΔ Hf216。 （ 3— 1） =10 6KJ 420℃各物質(zhì)的 ?pC （ J/） 物質(zhì) CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 HCl CO2 N2 ?pC （ J/） 輸出焓： ∑ 輸出 H=∑ n ?pC Δ t （ 3— 2） =10 5KJ 輸入焓：∑ 輸入 H=0 Q 放出 =Δ H （ 3— 3） =Δ Hro+∑ 輸出 H+∑ 輸入 H =106KJ ℃各物質(zhì)的 ?pC （ J/） 第三章 物料衡算和熱量衡算 物質(zhì) CH3Cl N2 CH4 CO2 ?pC （ J/） 循環(huán)氣帶出的熱量為： Q 帶走 = ?pC mΔ t =106KJ 考慮 5%熱損失，則 106KJ 即 Q 放出 = Q 帶走 循環(huán)氣能帶走的熱量恰好為反應(yīng)氣放出的熱量，使反應(yīng)溫度保持在 420℃ 左右，維持反應(yīng)順利進(jìn)行。 由于氣體溫度太高，直接進(jìn)入吸收器不利于氯化氫氣體吸收。因此，先用空冷器 冷卻降溫，保證吸收的順利進(jìn)行。 計(jì)算依據(jù) 進(jìn)口氣體 420℃ ，組成和流量與反應(yīng)器出口相同；出口氣體 80℃ ，操作壓力