【文章內(nèi)容簡介】 圖 3 微量振蕩天平法顆粒物監(jiān)測儀 配置膜動態(tài)測量系統(tǒng)的微量振蕩天平法儀器在被美國環(huán)保署認(rèn)可的儀器中是唯一一款采用顆粒物質(zhì)量直接測量的儀器，膜動態(tài)測量系統(tǒng)的運(yùn)用使儀器能夠測得分析過程中揮發(fā)掉的揮發(fā)性和半揮發(fā)性顆粒物的質(zhì)量，經(jīng)過補(bǔ)償后的數(shù)據(jù)更接近于標(biāo)準(zhǔn)稱重法的測量結(jié)果，它的數(shù)據(jù)是自動法 顆粒物監(jiān)測儀中準(zhǔn)確度最高的 [13， 14]。 9 表 1 三種檢測方法比較 檢測方法 利用原理 靈敏度/ 特點(diǎn) 應(yīng)用 重量法 β射線法 微量震蕩天平法 重力 光學(xué) 力學(xué) 與天平有關(guān) 原理簡單，數(shù)據(jù)可靠，操作較復(fù)雜 結(jié)果與顆粒物粒徑顏色成分無關(guān) 結(jié)果與顆粒物粒徑顏色成分無關(guān)，受濕度影響大 基本方法，膜捕集后可進(jìn)行其他分析大氣顆粒物，粉塵濃度的自動檢測大氣顆粒物，粉塵濃度的自動檢測 多年來，美國環(huán)保署不斷對顆粒物自動監(jiān)測技術(shù)和設(shè)備進(jìn)行評價和建議改進(jìn)，積累了大量的測試數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)結(jié)果。三種檢測方法的對比如表 3 所示，經(jīng)世界各國的權(quán)威檢定機(jī)構(gòu)及第三方監(jiān)測機(jī)構(gòu)的測試，微量振蕩天平與膜動態(tài)測量系統(tǒng)聯(lián)用技術(shù)與標(biāo)準(zhǔn)重量法數(shù)據(jù)的相關(guān)性最佳，在 94%～ 99%之間。而 β射線技術(shù)的相關(guān)性在 77%～ 90%之間。因此，微量振蕩天平技術(shù)成為目前世界各國正在使用的顆粒物自動監(jiān)測的主流技術(shù)。美國環(huán)保署多年來始終在關(guān)鍵測試點(diǎn)位上，使用微量振蕩天平與膜動態(tài)測量系統(tǒng)聯(lián)用技術(shù)。在美國 監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)中約有 60%的微量振蕩天平法監(jiān)測儀。 其他方法 光散射的原理測定顆粒物濃度（未納入標(biāo)準(zhǔn)）：該測定方法的原理是：空氣中的顆粒物濃度越高，對 光的散射就越強(qiáng)。測定光的散射后，理論上就可以算出顆粒物濃度，但在實(shí)際運(yùn)用中，由于光的散射與顆粒物濃度之間的關(guān)系是受到諸多因素的影響，例如顆粒物的化學(xué)組成，形狀比重粒徑分布等，而這些都取決于污染源的組成，因此光散射和顆粒物濃度之間的換算公式隨時隨地都可能在變，需要儀器使用者不斷地用標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行校有研究者做過理論計算。利用光散射儀 10 測定 ，至少有 30%～ 40%的不確定性，這種不確定性是這類儀器固有的，所以不常用于 質(zhì)量濃度測量 [15~18]。 大氣細(xì)粒子 的成分分析技術(shù) 對 進(jìn)行表征研究是有關(guān)顆粒物研究的一個重要方面，可以為探究大氣化學(xué)過程，環(huán)境及健康效應(yīng)，預(yù)測氣候影響，源解析研究以及污染防治工作提供大量實(shí)測數(shù)據(jù)和科學(xué)依據(jù)，下面主要從 中的元素分析，可溶性離子分析，有機(jī)組分分析以及單個粒子分析的技術(shù)進(jìn)行論述，可以為探討顆粒物上負(fù)載的如重金屬和 PAHs 等危害較大的物質(zhì)提供指導(dǎo)。 元素分析 無機(jī)多元素的分析方法主要有原子吸收光譜分析（ AAS）、中子活化分析（ INAA）、電感耦合等離子體 —原子發(fā)射光譜（ ICPAES）、 X 射線熒光光譜（ XRF）、質(zhì)子誘導(dǎo) X 射線發(fā) 射（ PIXE）以及電感耦合等離子體 質(zhì)譜（ ICPMS）等 [19~21]。 由于 的采樣量一般較少，因此能適應(yīng)濾膜樣品量少且不需要或幾乎不需要樣品預(yù)處理的分析方法成為首選。（ 1）原子吸收光譜法是一種比較成熟的分析技術(shù)，靈敏度高、分析速度快、成本低、操作容易，因而在我國環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用較為普遍，但是在多元素同時測定方面有其局限性。（ 2） X 射線熒光光譜可測定的元素范圍廣，不需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理，分析過程中對樣品無損壞，分析速度快，對于微量元素的分析可達(dá) ppm水平。 USEPA在美國國家環(huán)境空氣監(jiān)測站 化學(xué)物種項(xiàng)目中選定 XRF 為分析元素成分的方法。 ICPMS 興起于 20 世紀(jì) 80年代，被認(rèn)為是超痕量元素分析最有力的技術(shù)，由于具有分析速度快、線性范圍寬、可多元素同時測定、檢出限低等優(yōu)點(diǎn)，目前已獲得了廣泛的應(yīng)用。 在對 中的重金屬進(jìn)行分析的過程中，常用方法有：分光光度法、 X射線熒光光譜法、石墨爐原子吸收法和中子活化分析法等 [22~23]。（ 1）分光光度法儀器簡單，但由于靈敏度很低，樣品一般都必須經(jīng)過分離富集，操作手續(xù)煩瑣，現(xiàn)已逐漸被石墨爐原子吸收法所代替；（ 2）石墨爐原子吸收法由于檢測限低，一般可省去 富集的過程，但不能進(jìn)行多元素的同時測定；（ 3） X射線熒光光譜法屬于非破壞性分析手段，是大氣顆粒物分析中的一種新方法，但至今國內(nèi)外還沒有 11 合適的顆粒物標(biāo)準(zhǔn)樣品，方法處于探索階段；（ 4）中子活化分析方法簡單，但儀器昂貴，在普通實(shí)驗(yàn)室難于推廣；（ 5）電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 (ICPAES)是一種新的微量與超微量多元素同時分析的方法，它的分析檢出限要高出其他方法 1～ 3 個數(shù)量級，并可實(shí)現(xiàn)多元素的同時分析以及元素的各種同位素測定等。 可溶性離子分析 大氣顆粒物中的離子物種是指溶于水的化學(xué)成分，如 NH4+ 、 K+、 Na+、 Mg2+、Ca2+等陽離子和 F、 Cl、 NO3 、 PO34 、 SO2 Br等陰離子。當(dāng)相對濕度增加時， 中可溶于水的部分與大氣中的液態(tài)水相關(guān)，因而改變其光散射特性。測定上述陰離子的傳統(tǒng)方法一般是離子色譜法（ IC）、濁度法；陽離子則多采用源自吸收光譜法（ AAS）。離子色譜法能夠同時、快速測定多種離子，尤其在測定陰離子方面有其它方法不可比擬的優(yōu)越性。 USEPA 的 化學(xué)物種項(xiàng)目中選用離子色譜法作為目標(biāo)陽離子（ NH4+ 、 K+、 Na+與 K+）和陰離子 (NO3 與 SO24)的分析方法。目前我國環(huán)境監(jiān)測分析中常用的陰陽離子測定方法有分光光度法、滴定法和離子色譜法等 [24~27]。離子色譜法作為我國的推薦使用方法，雖然尚未達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)化的程度，但在研究大氣顆粒物可溶性離子方面的應(yīng)用越來越多。 目前，離子色譜法在國內(nèi)外已廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，特別是 TSPH2O 的研究已成為國內(nèi)外大氣化學(xué)中最重要和最有實(shí)用價值的前沿課題之一。國外近幾年來使用離子色譜法對 TSPH2O 的分析和研究也正在逐步展開。 Karthikeyan [28]等人利用 IC 法結(jié)合超聲波提取，分析測定大氣細(xì)顆粒物中 ( ) 水溶性無機(jī)、有機(jī)離子，他們分析了 SO24 、 NH4+ 、 NO3 、 Na+、 K+、 Cl、 Ca2+、 Mg2+等離子，認(rèn)為主要離子濃度順序?yàn)?SO24 NH4+ NO3 Na+ K+ Cl, SO24 、 NH4+ 和NO3 組分分別占 50%、 %和 %，陽離子中 Na+、 K+、 Mg2+和 Ca2+占到24%。 含碳組分分析 相對于大氣中化學(xué)元素的分析，人們更關(guān)注顆粒物中的機(jī)物成分，特別是大氣中多環(huán)芳烴 PAHs 這類危害較大的物質(zhì)?，F(xiàn)在檢測大氣有機(jī)物技術(shù)中比較成 熟的技術(shù)有氣相色譜（ GC）、高效液相色譜（ HPLC）、氣 —質(zhì)聯(lián)用（ GCMS）和液—質(zhì)聯(lián)用（ HPLCMS） [2935]。（ 1） GC 對相對分子量較小的多環(huán)芳烴（ PAHs） 12 能達(dá)到很高的靈敏度和分離效果。（ 2） HPLC 可以在室溫工作，不但可以檢測到小分子的 PAHs，還可以對高溫時不穩(wěn)定的 PAHs 檢測，所以 HPLC 測量 PAHs 的相對分子量范圍要比 GC 法廣。（ 3） GC MS 結(jié)合了 GC 分離效果高和 MS 鑒定能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，是廣泛使用的大氣顆粒物檢測技術(shù)。但 GC—MS 對于極性基團(tuán)的 PAHs 難以檢測，而 HPLCMS 在這方面更有優(yōu)勢。 單個顆粒物分析 單個顆粒物一般是指大氣中粒度范圍在 5 納米至幾個微米之間的顆粒，單顆粒物的形態(tài)和化學(xué)組成蘊(yùn)涵著豐富的環(huán)境信息。對單個粒子的檢測是近十年來發(fā)展的趨勢，主要應(yīng)用電子束技術(shù)，質(zhì)子 /核子束技術(shù)及激光微探針質(zhì)譜等，其基本思路是一樣的，就是用高能量的激光或加熱的表面將單個顆粒物擊為碎片離子，接著用飛行時間質(zhì)譜（ TOFMS）在真空中檢測碎片離子。采用電子束技術(shù)的主要方法有掃描電子顯微鏡（ SEM）和電子探針 X 射線微分析。 董樹屏 [36]等利用 SEM 識別廣州大氣顆粒物 主要種類并對其進(jìn)行來源分析。在質(zhì)子 /核子束技術(shù)應(yīng)用方面，仇志軍 [37]等利用核探針對單顆粒物進(jìn)行了研究，建立了單顆粒指紋數(shù)據(jù)庫。將高分辨、高靈敏的掃描核探針（ SNM）技術(shù)和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（ ANN）模式識別方法相結(jié)合，以單個氣溶膠顆粒物化學(xué)表征為基礎(chǔ)，對大氣氣溶膠源識別與解析的新方法做了研究。應(yīng)用其他技術(shù)來檢測單個顆粒物的方法有：傅立葉紅外光譜（ FTIP）和二次離子質(zhì)譜（ SIMS）。 3 各市 化學(xué)組成及污染狀況 廣州市 化學(xué)組成及污染狀況 [38] 13 表 2 廣州市各監(jiān)測點(diǎn) 實(shí)時數(shù)據(jù)（ ） 指標(biāo)說明 :AQI=空氣質(zhì)量指數(shù) 。=細(xì)顆粒物 。PM10=可吸入顆粒物 。CO=一氧化碳 。 NO2=二氧化氮 。SO2=二氧化硫 。O31h=臭氧 1小時平均 。O38h=臭氧 8小時平均 。 數(shù)值單位： μg/m3(CO 為 mg/m3) 11個監(jiān)測點(diǎn) AQI PM10 CO NO2 SO2 O31h O38h 空氣質(zhì)量 九龍鎮(zhèn)鎮(zhèn)龍 58 41 52 5 2 78 64 良 天河職幼 59 27 67 53 8 49 49 良 市五中 55 36 60 31 1 55 47 良 市八十六中 52 30 54 23 7 83 65 良 市監(jiān)測站 42 29 40 56 6 38 28 優(yōu) 帽峰山森林公園 54 27 57 10 8 100 94 良 廣東商學(xué)院 43 22 43 20 3 65 65 優(yōu) 廣雅中學(xué) 57 31 64 40 6 55 42 良 番禺中學(xué) 45 31 34 18 5 58 64 優(yōu) 花都師范 45 31 37 16 10 62 59 優(yōu) 麓湖 50 35 45 24 7 61 53 優(yōu) 廣州市各站點(diǎn)的 ，個別點(diǎn)出現(xiàn)微小差別，總體趨勢一致。這與相同的監(jiān)測條件和時段、廣州的氣象條件有關(guān)。 ，加上降水、氣壓、風(fēng)速、相對濕度在一定范圍波動，使 。 產(chǎn)生的主要來源，是日常發(fā)電、工業(yè)生產(chǎn)、汽車尾氣排放等過程中經(jīng)過燃燒而排放的 殘留物，大多含有重金屬等有毒物質(zhì)。廣州人口分布眾多，生活所需排放的污染物亦相對較大， 。 廣雅中學(xué)監(jiān)測點(diǎn)靠近廣州交通東西大動脈東風(fēng)路上，附近有內(nèi)環(huán)，離廣深高速不遠(yuǎn)。這些道路容易發(fā)生機(jī)動車堵塞，一旦堵車機(jī)動車發(fā)動機(jī)低速運(yùn)轉(zhuǎn)，燃料燃燒不充分，排放的空氣污染物、有害物質(zhì) 會更多。周圍遍布眾多的大型廠房和 14 一座大型煤場，是 污染的主要來源；市監(jiān)測站位于康王北路邊，北有東風(fēng)中路，南有解放北路，周圍遍布居民樓。汽車尾氣、揚(yáng)塵和人為的生活垃圾是造成 過高的主要原因；廣東商學(xué)院在廣州市海珠區(qū)赤沙路 21 號，北面有廣園快速路，南面有廣州環(huán)城高速路，西面有華南快速，被眾多公路線路包圍，交通量大，尾氣污染嚴(yán)重；此外南面分布眾多的小工廠，燃燒和通過非點(diǎn)源排放的大氣污染物等，對 貢獻(xiàn)大； 市 86 中位于 泰景中街，機(jī)動車流量較大的東風(fēng)北路東邊，護(hù)林路南面，汽車尾氣排放也十分嚴(yán)重， 交通污染十分嚴(yán)重。工業(yè)污染、燃料燃燒污染和交通污染應(yīng)為該點(diǎn)的主要污染來源?；ǘ紟煼段挥谠粕酱蟮肋?，廣清高速公路右邊，車輛比較多，而且車型復(fù)雜，車輛排放尾氣問題十分嚴(yán)重，而且車輛經(jīng)過長途運(yùn)輸，車身上夾帶較多灰塵，尾氣和灰塵都使該站點(diǎn) 顆粒物濃度上升。 表 3 廣州市最近 7天排名及數(shù)據(jù) 日期 /AQI 排名 AQI PM10 CO NO2 SO2 O31h O38h 空氣質(zhì)量 20xx319第 93位 93 69 103 70 20 134 95 良 20xx318第 69位 100 74 110 72 20 81 65 良 20xx317第 148位 159 121 182 89 28 80 57 中度污染 20xx316第 130位 123 93 138 72 25 40 33 輕度污染 20xx315第 52位 89 66 90 60 21 53 47 良 20xx314第 51位 77 56 78 46 12 91 81 良 20xx313第 31位 57 40 59 44 10 80 70 良 注： 031h， O38h 為 24 小時最大值，其他污染物為 24 小時平均值，日 AQI 根據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù) (AQI)技術(shù)規(guī)定 (試行 )》 (HJ63320xx)中的日報發(fā)布標(biāo)準(zhǔn)計算。 佛山市 化學(xué)組成及污染狀況 [39] 15 表 4 佛山市各監(jiān)測點(diǎn)實(shí)時數(shù)據(jù) （ ） 指標(biāo)說明 :AQI=空氣質(zhì)量指數(shù) 。=細(xì)顆粒物 。PM10=可吸入顆粒物 。CO=一氧化碳 。 NO2=二氧化氮 。SO2=二氧化硫 。O31h=臭氧 1小時平均 。O38h=臭氧 8小時平均 。 數(shù)值單位： μg/m3(CO 為 mg/m3) 8個