【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 生長(zhǎng)時(shí)溫度梯度與重力方向相反，并且坩堝、晶體和加熱體都不移動(dòng)，晶體生長(zhǎng)界面穩(wěn)定、無(wú)機(jī)械擾動(dòng)、浮力對(duì)流??； 2) 晶體生長(zhǎng)以后，由熔體包圍，仍處于熱區(qū)，可精確控制其冷卻速率，減小熱應(yīng)力； 3) 晶體生長(zhǎng)時(shí)，固液界面處于熔體包圍之中，熱擾動(dòng)在到達(dá)固液界面之前可以被減小乃至排除，界面上可獲得均勻的溫度梯度； 4) 生長(zhǎng)更大尺寸的晶體時(shí)，難于創(chuàng)造良好的溫場(chǎng)環(huán)境，晶體易炸裂； 5) 晶體坯料需要分別進(jìn)行高溫氧化、還原氣氛的退火處理，坯料的后續(xù)處理工藝比較復(fù)雜。 周永宗等用該方法先后 生長(zhǎng)出了直徑為￠ 100mm、￠ 110mm、￠ 120mm 的高品質(zhì)藍(lán)寶石晶體。溫度梯度法生長(zhǎng)的藍(lán)寶石晶體，晶體在不同部位呈現(xiàn)不同顏色，一般上部為淺紅色，尾部為淺黃綠色。將晶體依次經(jīng)過(guò)氧化氣氛、還原氣氛高溫退火之后，晶體變成無(wú)色、透明，晶體的完整性、光學(xué)透過(guò)率和光學(xué)均勻性顯著提高。晶體生長(zhǎng)設(shè)備及退火前與退火后的晶體如圖 15 所示。 17 圖 15 溫度梯度法單晶爐 和藍(lán)寶石單晶 坩堝下降法 (Vertical Gradient Freeze method, VGF) 坩堝下降法 ， 此方法與水平區(qū)熔法類似，主要 是以移動(dòng)坩堝的方式，使熔湯內(nèi)產(chǎn)生溫度梯度，進(jìn)而開(kāi)始生長(zhǎng)晶體。坩堝下降法所使用的加熱器分為上下兩部份，爐體內(nèi)上方之加熱器溫度較高，下方溫度較低，利用加熱器產(chǎn)生的溫差造成其溫度梯度產(chǎn)生，進(jìn)而生長(zhǎng)晶體。由于生長(zhǎng)過(guò)程中，加熱器之溫度是不變的，其晶體生長(zhǎng)時(shí)之固液界面與加熱器之距離是固定的，此時(shí)必須使坩堝下降，使熔湯經(jīng)過(guò)固液界面，利用坩堝下降之方式，使其熔湯正常凝固形成單晶。其生長(zhǎng)原理如圖 16 所示 。 圖 16 坩堝下降法之原理示意圖，左熔體較多，晶體較少；右熔體較少，晶體較多 18 坩堝 下降法的特點(diǎn)如下： 1) 晶體的形狀可以 隨坩堝的形狀而定，適合異型晶體的生長(zhǎng) ； 2) 可加籽晶定向生長(zhǎng)單晶，也可以自然成核，依據(jù)幾何淘汰的原理生長(zhǎng)單晶 ； 3) 可采用全封閉或半封閉的坩堝進(jìn)行生長(zhǎng)。防止熔體、摻質(zhì)的揮發(fā)，造成組分偏離和摻雜濃度下降，并且可以有害物質(zhì)對(duì)周圍環(huán)境的污染 ； 4) 適合大尺寸、多數(shù)量晶體的生長(zhǎng)。一爐可以同時(shí)生長(zhǎng)幾根或幾十根不同規(guī)格尺寸的晶體 ； 5) 操作工藝比較簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)程序化，自動(dòng)化。 坩堝 下降法的主要缺點(diǎn)如下： a) 晶體生長(zhǎng)全過(guò)程都在坩堝內(nèi)進(jìn)行，不便于直接觀察晶體的生長(zhǎng)情況。但生長(zhǎng)熔點(diǎn)較低的有機(jī)晶體例外，可以采用便于觀察的玻璃管爐或玻璃坩堝。 b) 不同種類的晶體對(duì)坩堝材料的物理、化學(xué)性能有特定的要求。特別是坩堝與結(jié)晶材料的熱膨脹系數(shù)的匹配要合適，不適于生長(zhǎng)晶體時(shí)體積膨脹的晶體材料。 c) 晶體在坩堝內(nèi)結(jié)晶過(guò)程中易產(chǎn)生坩堝對(duì)晶體的壓應(yīng)力和寄生成核，所以對(duì)坩堝的內(nèi)表面光潔度有較高的要求。 d) 坩堝下降法生長(zhǎng)晶體時(shí)，坩堝在下降過(guò)程中一般不旋轉(zhuǎn)，因此生長(zhǎng)出來(lái)的晶體均勻性往往不如提拉法生長(zhǎng)出來(lái)的晶體好 垂直水平溫度梯度冷卻法 南韓 LED藍(lán)寶石晶棒主要廠商 Sapphire Technology Co., Ltd. (STC)現(xiàn)采用其自主技術(shù)－ 垂直水平溫度梯度冷 卻 (Vertical Horizontal Gradient Freezing；VHGF)法 ，量產(chǎn) LED 藍(lán)寶石晶棒，此技術(shù)系以垂直溫度梯度冷卻 (Vertical Gradient Freezing； VGF)法為基礎(chǔ)，而 采用 VGF 法 生長(zhǎng) 砷化鎵晶棒，可達(dá)成低電位密度的高品質(zhì)晶棒。除以 VGF 法為基礎(chǔ)外， STC 所采 VHGF 法又結(jié)合水平方向溫度梯度冷卻制程，如此一來(lái)，可使長(zhǎng)晶大小 (直徑與高度 )與長(zhǎng)晶形狀相對(duì)較不受限。 總而言之，溫度梯度法 (TGT)、坩堝下降法 (VGF)以及垂直水平溫度梯度冷卻法 (VHGF)都是采 取不同方法改變熱區(qū)的溫度梯度來(lái)生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體，但是， 19 VHGF 法為韓國(guó) STC 公司的專利，具體采用什么方法改變晶體生長(zhǎng)的溫度梯度卻不得而知。 另外還有 福建鑫晶精密剛玉科技有限公司 自主研發(fā)的 “頂部籽晶垂直溫度梯度法 ”技術(shù) (溫度梯度法籽晶是在坩堝下部的 )，也屬這一類方法。 冷心放肩微量提拉法 (SAPMAC) 冷心放肩微量提拉法 (Sapphire growth technique with micropulling and shoulder expanding at cooled center, SAPMAC)，又稱 微提拉旋轉(zhuǎn)泡生法 ，是哈爾濱工業(yè)大學(xué)復(fù)合材料與結(jié)構(gòu)研究所在對(duì)泡生法和提拉法改進(jìn)的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)用于生長(zhǎng)大尺寸藍(lán)寶石晶體的方法，主要在 烏克蘭頓涅茨公司生產(chǎn)的Ikal220型晶體生長(zhǎng)爐 的基礎(chǔ)上改進(jìn)和開(kāi)發(fā)。晶體生長(zhǎng)系統(tǒng)主要包括控制系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、加熱體、冷卻系統(tǒng)和熱防護(hù)系統(tǒng)等。 圖 17是 冷心放肩微量提拉法系統(tǒng)簡(jiǎn)圖 ， SAPMAC法生長(zhǎng)的單晶，外型通常為梨形，晶體直徑可以生長(zhǎng)到比坩鍋內(nèi)徑小 10～ 30mm的尺寸。籽晶被加工成劈形，利用籽晶夾固定在熱交換器底部。熱交換器可以完成籽晶的固定、晶體的轉(zhuǎn)動(dòng)和提拉，以及熱 交換器、晶體和熔體之間熱量的交換作用。加熱體、冷卻系統(tǒng)和熱防護(hù)系統(tǒng)協(xié)同作用，為晶體生長(zhǎng)提供一個(gè)均勻、穩(wěn)定、可控的溫場(chǎng)。根據(jù)晶體生長(zhǎng)所處的引晶、放肩、等徑和退火及冷卻階段的特點(diǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)熱交換器中工作流體的溫度、流量，加熱溫度(加熱體所能提供的坩堝外壁環(huán)境溫度 )可以精確控制晶體 /熔體中溫度梯度，熱量傳輸，完成晶體生長(zhǎng)。 冷心放肩微量提拉法生長(zhǎng)藍(lán)寶石晶體時(shí)，通?？蓪⒄麄€(gè)晶體生長(zhǎng)過(guò)程分為四個(gè)控制階段，即引晶、放肩、等徑、退火及冷卻階段。引晶與放肩階段主要是利用調(diào)節(jié)熱交換器散熱能力，適當(dāng)配合一定的降低加熱溫度 (加熱 系統(tǒng)所能提供的坩堝外壁溫度 )的方式來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)晶體的縮頸和放肩控制。此時(shí)晶體生長(zhǎng)界面凸出率及溫度梯度較大，其有利于采用較大的放肩角，減小放肩距離，防止界面翻轉(zhuǎn)，同時(shí)能夠?qū)⒆丫?nèi)的位錯(cuò)等原有缺陷快速?gòu)木w中擴(kuò)散到晶體表面，有效降低晶體內(nèi)的缺陷含量。較大的界面溫度梯度還能夠提高晶體生長(zhǎng)驅(qū)動(dòng)力，增加界面穩(wěn)定性。待晶體直徑長(zhǎng)到所需尺寸 (冷心放肩微量提拉法晶體直徑可以長(zhǎng)到距坩堝內(nèi)壁 1~3cm)后，晶體開(kāi)始等徑生長(zhǎng)，進(jìn)入等徑階段。隨著晶體尺寸的長(zhǎng)大，熱交換器的散熱對(duì)晶體生長(zhǎng)效率迅速減小，故晶體進(jìn)入等徑生長(zhǎng)階段后，主要是通過(guò) 降低加熱溫度 (加熱系統(tǒng)所能提供的坩堝外壁溫度 )來(lái)實(shí)現(xiàn)晶體生長(zhǎng)。 20 圖 17 冷心放肩微量提拉法系統(tǒng)簡(jiǎn)圖 1. Water cooling rod； 2. Heater； 3. Seed holder； 4. Thermal dispersion of top； 5. Crucible； 6. Crystal； 7. S／ L interface； 8. Melt； 9. Supporter； 10. Thermal 該方法主要特點(diǎn)： 1) 通過(guò)冷心放肩，保證了大尺寸晶體生長(zhǎng)，整個(gè)結(jié)品過(guò)程晶向遺傳特性良好，材料品質(zhì)優(yōu)良。 2) 通過(guò)高 精度的能量控制配合微量提拉，使得在整個(gè)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中無(wú)明顯的熱擾動(dòng)，缺陷萌生的幾率較其他方法明顯降低。 3) 由于只是微量提拉，減少了溫場(chǎng)擾動(dòng)。使溫場(chǎng)更均勻，從而保證單晶生長(zhǎng)的成功率。 4) 在整個(gè)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，晶體不被提出坩堝，仍處于熱區(qū)?？梢跃_控制它的冷卻速度，減少熱應(yīng)力。 5) 適合生長(zhǎng)大尺寸晶體，材料綜合利用率是泡生法的 。 6) 選用水作為熱交換器內(nèi)的工作流體，晶體可以實(shí)現(xiàn)原位退火，較其他方法試驗(yàn)周期短、成本低。 7) 在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，可以方便的觀察晶體的生長(zhǎng)情況； 8) 晶體在自由液面生長(zhǎng)，不受坩堝的強(qiáng)制作用，可降 低晶體的應(yīng)力； 9) 可以方便的使用所需取向籽晶和 “ 縮頸 ” 工藝，有助于以比較快的速率 21 生長(zhǎng)較高質(zhì)量的晶體，晶體完整性較好。 藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)技術(shù)比較 藍(lán)寶石單晶主要生長(zhǎng)技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)及應(yīng)用比較 主要生長(zhǎng)技術(shù) 優(yōu)點(diǎn) 缺點(diǎn) 應(yīng)用 泡生法 (Kyropoulos) 高品質(zhì) (光學(xué)等級(jí) )，低缺陷密度，大尺寸，高產(chǎn)能，成本相對(duì)較低 操作復(fù)雜，一致性不高，成品率較低。不易生長(zhǎng) C軸晶體 。 全球用于 LED襯底的藍(lán)寶石基板 70%以上為泡生法或各種改良型泡生法生長(zhǎng)。美國(guó) Rubicon、俄羅斯Monocrystal、韓國(guó) Astek、臺(tái)灣越峰 柴氏法 (Czochralski) 生長(zhǎng)情形易于觀察，尺寸容易控制，晶體外形相對(duì)規(guī)整 缺陷密度大；須使用銥金坩堝，成本較高；尺寸易受限 加拿大 HoneyWell (2021 年被中國(guó)四聯(lián)集團(tuán)收購(gòu) )，法國(guó) SaintGobain。日本藍(lán)寶石企業(yè)。 導(dǎo)模法 (EFG) 品質(zhì)佳 設(shè)備、工藝要求復(fù)雜 日本京瓷 (Kyocera)、并木 (Namiki) 溫度梯度法 (TGT) 設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，無(wú)機(jī)械擾動(dòng)、界面穩(wěn)定、成品率高；可生長(zhǎng) c 軸晶體 晶體無(wú)轉(zhuǎn)動(dòng)，溫場(chǎng)不易均勻；晶體需后續(xù)退火處理，周期長(zhǎng)，成本 高；坩堝強(qiáng)制作用顯著 中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所光電材料事業(yè)部 ， 深圳愛(ài)彼斯通 坩堝下降法 設(shè)備簡(jiǎn)單，成品率高。 晶體缺陷密度 較大 云南藍(lán)晶已批量生產(chǎn)，但價(jià)格約為泡 生法晶片的一半左右。 垂直水平溫度梯度冷卻法 (VHGF) 晶體大小 (直徑和高度 )與形狀相對(duì)較不受限制 專利掌握于韓 國(guó) STC手中 韓國(guó) Sapphire Technology Company (STC) 熱交換法 (HEM) 高品質(zhì)，大尺寸 設(shè)備要求高，工藝復(fù)雜，成本高， 主要難題是晶體容易開(kāi)裂。 美國(guó) Crystal System (2021年 7月被美國(guó) GT Solar收購(gòu) )，國(guó)內(nèi)已開(kāi)始涉足。 冷心放肩微量提拉法 (SAPMAC) 晶體完整性好；可實(shí)現(xiàn)原位退火，周期短、成本低； 易受到溫度波動(dòng)的影響；不易生長(zhǎng) c 軸晶體 哈爾濱工大奧瑞德光電技術(shù)有限公司 藍(lán)寶石單晶主要生長(zhǎng)技術(shù)于量產(chǎn)效益比較 主要生長(zhǎng)技術(shù) 缺陷密度 (Pits/cm2) 純度 (%) 雜質(zhì)含量 (ppm) 泡生法 (Kyropoulos) ﹤ 103 ﹤ 1 垂直水平溫度梯度冷卻法 (VHGF) ﹤ 3102 導(dǎo)模法 (EFG) ﹥ 103 ﹤ 4 柴氏法 (Czochralski) ﹥ 104 22 4. 原料、設(shè)備與生產(chǎn)流程 原料 藍(lán)寶石級(jí)高純氧化鋁 生產(chǎn)藍(lán)寶石晶體主要消耗的原料為氧化鋁粉體或碎晶。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的藍(lán)寶石很多只能用來(lái)做中低亮度的襯底，也就是品質(zhì)較低，如晶體泛黃、輻照后顯色、裂晶、雙晶、位錯(cuò)密度大等等，除了工藝外，原料好壞有著重要的影響。 目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)高純氧 化鋁的主流技術(shù)有三種：多重結(jié)晶法、醇鹽水解法、直接水解法。多重結(jié)晶法具體又分為硫酸鋁銨熱解法和碳酸鋁銨熱解法。目前國(guó)內(nèi)山東，上海，貴州等地的廠家，多數(shù)采取 這種方法。它的缺點(diǎn)就是金屬離子以及鹵素元素難以去除，純度可以達(dá)到 4N，基本已經(jīng)極限了；從純度上說(shuō)，它的缺陷挺大，一般只能用在焰熔法寶石上，要直接拿來(lái)做大尺寸藍(lán)寶石晶體原料就很難。但如果先用焰熔法做成白寶石碎料，相當(dāng)于先進(jìn)行 了一次結(jié)晶提純，就可以用于生長(zhǎng)大尺寸晶體，但仍無(wú)法滿足高端要求。 醇鹽水解法具體又分為異丙醇鋁法和膽堿法。其中膽堿法是目前國(guó)內(nèi)規(guī)模最大的 4N級(jí)氧化鋁生產(chǎn)方法。河北廠家用的是膽堿法，但其產(chǎn)品幾乎全部都銷到熒光粉行業(yè)去了，在晶體行業(yè)似乎沒(méi)見(jiàn)到他們的蹤影。大連有幾個(gè)廠用的基本都是異丙醇鋁法，產(chǎn)品 純度一般優(yōu)于膽堿法，國(guó)內(nèi) YAG 晶體行業(yè)比較習(xí)慣于用這種方法做的料。 直接水解法就是鋁跟水直接反應(yīng)生成氫氧化鋁，水解過(guò)程在全密閉有機(jī)內(nèi)襯環(huán)境中進(jìn)行，不添加任何催化劑。這種方法能做出 4N及 5N 的氧化鋁。目前國(guó)內(nèi)廣州金凱就是用這種生產(chǎn)方法。水解法的缺陷，業(yè)內(nèi)人士評(píng)價(jià)是無(wú)法再次提純，原料是什么級(jí)別，做