【文章內容簡介】 SnCl4+2H2OSnO2+4HCl 東華理工大學長江學院畢業(yè)設計（論文） 電熱膜元件簡 介 5 In2O3 膜制作溶液中，主反應物是 InCl35 H2O，水是氧化劑。 SnCl4 是修正劑，起摻雜形成半導體，降低膜電阻的作用。由 Sn 摻雜的 In2O3半導體亦稱 ITO 膜。同理，在 SnO2膜制作溶液中的水 SbCl3的作用也分別是氧化劑，修正劑。工業(yè)生產中，溶液配方往往根據(jù)需要加以調整。如為了稀 釋反應物溶液，常在噴涂液中加入酒精，甲醇，丙醇或醋酸丁脂等。溶液有時也加入甲醛一類還原劑。反應物也可使用 SnCl2， SnCl2（ CH3） 2等。 SnO2 膜的摻雜物除 Sb 外，也可摻 F， P， As， In， Ti， Te， W， Cl， Br， I， Fe和稀土元素。不同的摻雜物對膜的電阻率，膜結晶結構，膜附著強度，熱穩(wěn)定性等產生不同的影響。一些添加物在少量添加時，隨添加物濃度上升電阻率顯著下降。而當添加物濃度超過一定數(shù)值以后，隨濃度上升電阻率也上升。如 F， Sb 即如此。最佳的摻 Sb 濃度按 SbCl3/ SnCl4 重量百分比計在 ～ 3%之間。影響 SnO2 膜電阻率的因素很多，如熱處理工藝，多種添加物的綜合效應。理論和實驗研究均證明 SnO2 電熱膜低電阻率的一個重要成因是化學計量比的偏離，當膜表面的 O/Sn 組成比約在 時由于產生氧不足，而導電性較高。 制作 SnO2 電熱膜時，基體溫度控制在 450~650176。可得到透明導電效果。成膜時，希望物化均勻，霧滴在 1um 以下，基體表面要光潔。 金屬鹽溶液噴涂熱解法的成膜沉積速度可達 100nm/min 以上。適合于制作大面積膜和大批量生產，但噴涂液的精確計量，穩(wěn)定供給很困難。 化學氣相沉 積法 化學氣相沉積法是將一種或多種有機金屬化合物或金屬鹽的蒸氣吹到被加熱的基體上，氣態(tài)物質在固態(tài)基體表面產生分解氧化反應，而在基體上沉積出金屬氧化物或金屬膜的工藝過程。 CVD 法成膜速度快，一般為分子態(tài)的反應。制作 SnO2 膜的源材料主要有 SnCl4 ， SnCl2 ， SnCl2（ CH3） 2， Sn（ CH3） 4等。在源材料中也可加入SnCl3 做為修正劑， O2， H2O， H2O2 常被用作氧源，基體最適溫度是 500~600176。，蒸氣溫度為 150~200176?；w上的反應過程為： SnCl2（ CH3） 2 + O2 SnO2 +2 CH3Cl 利用 CVD 法制作電熱膜起膜厚一般在數(shù) um 以下，成膜溫度與所使用的原料有依存關系。為了使膜與基體良好結合，常用溫度范圍為 500~1100176。，最大成膜速度可達 100nm/min 以上。此外為得到性能優(yōu)良的膜，有必要對氣體壓力，氣體反應物的組成，載體的濃度等進行精密的控制。在 CVD 法中，膜的形態(tài)受反應物的過飽和度和成膜溫度影響。隨著反應物過飽和度的增大或成膜溫度的下降，成膜形態(tài)按：外延生長須晶 樹脂狀膜 多結晶膜 微粒多結晶膜 非結晶膜方式衍變。化學氣相沉積的工藝設備簡單，容易控制。 真空蒸發(fā)工藝 被膜物質在高真空下被加熱或用高能量的粒子沖擊，使其汽化，氣體物質沉積在基體表面而成膜。蒸發(fā)材料為金屬粒或金屬氧化物，加熱方式有電阻加熱，電子沖擊加熱，電子束加熱，高頻加熱等?；w是否加熱，根據(jù)電熱膜性能要求和基體本身特性，如基體為有機體時，一般不加熱。為無機體時，加熱基材多可提高膜的附著性能。在制作 In2O3 或 SnO2 電熱膜時，如蒸發(fā)源為金屬 In， Sn 膜，蒸發(fā)所得 In,Sn 膜需在氧化氣氛下熱 處理。當然也可在正空室內保持一定的氧分壓而直接形成氧化膜。 在真空蒸發(fā)工藝中，氧分壓的增大，多顯著導致膜電阻率的下降。因此，精確控東華理工大學長江學院畢業(yè)設計（論文） 電熱膜元件簡 介 6 制氣氛比，有利于獲得高質量穩(wěn)定均一的電熱膜。在真空蒸發(fā)時，源材料中可摻雜其他修正劑，比如 In2O3 中加入 SnO2。真空設備造價高，真空室容積若過大，不容易保證蒸發(fā)物沉積均勻，氣氛條件控制也有一定困難，不太適合大批量生產。 濺射工藝 濺射是一種物理氣相沉積方法（ PVD）。它是以惰性氣體放電所產生的正離子在真空中由電場加速，轟擊作為薄膜源材料的固體陰極，使源材料濺射出來 ，沉積到基體上而成膜。濺射分直流濺射，射頻濺射和磁控濺射等多種。電場電壓普通為數(shù)十至數(shù)百伏，高能量的場合也有使用數(shù)千伏高壓的。惰性氣體壓力一般在。 1 至數(shù)十 Torr。作為惰性氣體離子源雖然有 He， Ne， Ar， Kr， Xe 等多種，但由于分子量越大越有利，He 幾乎是不用的，常用的是 Ar。如在惰性氣體中引入活性氣體即構成反應濺射法。例如用反應濺射法制作 SnO2 電熱膜，陰極材料用 SnO2，放電氣體可選 Ar+10%O2，氣體壓力為 3x10Torr，基材溫度為 200~290 度。濺射法不僅可以制作氧化物，炭化物，氮化物等化合 物膜，還可制作高濃點金屬構成的電熱膜。濺射工藝制作的膜，其膜與基體的附著強度通常比真空蒸發(fā)法要高 [16]。 涂敷法 它是將導電漿料涂敷于基體上，令其固化，形成厚膜型電熱膜。涂敷法常用的導電體為石墨乳。將石墨研制成細小的顆粒與環(huán)氧樹脂等有機膠或無機膠充分混合，根據(jù)膠與基材的特性在一定的溫度下固化成膜。調整膠體與導電體的比例，可在一定范圍內改變膜電阻率的大小。影響膜電阻率的因素還包括導電體顆粒的大小，分散均勻程度，導電體成分，以及膠體特性與固結工藝等。市售的導電膠多以銀粉或銅粉作導電體。涂 敷方法可采用涂，刷，刮，噴或絲網印刷等。涂敷法的特點是制作簡便，生產加工快捷，設備投資小，成本低。但膜的壽命受膠基性能制約，易產生熱變性，老化，功率衰減，膜脫落弊病，膜的使用溫度一般較低。 燒結法 燒結法是將電阻漿料涂制在基體上 ,形成一定的圖案和面積 ,將其放入高溫爐內煅燒，使?jié){料產生熔化再結晶 ,與基材牢固結合。燒結溫度一般高于 600176。 ,常用800176。電阻漿料有金屬或非金屬材料的導電粒子，無機玻璃粉和有機膠組成。基材使用最多的為氧化鋁瓷。由于電熱膜在高溫燒結形成，故膜與基體材料的附著強度很高，電 阻溫度系數(shù)小，膜使用溫度可達到 400176。以上。燒結制得的電熱膜可通過刮削或激光切割等方法來調整電阻，使漆匠功率一致。通過調整電阻漿料中的各成分的配比，可以簡便地改變電熱膜功率的大小。燒結法形成的電熱膜有一定的厚度，使用時可取較大的表面負荷，發(fā)熱元件的壽命也長，耐候性特別好，在一些薄膜電熱元件難勝任的振動，高溫等嚴酷條件下也能政策工作。制作燒結型電熱膜的技術關鍵之一是膜材與基材的熱膨脹系數(shù)應選擇，調整趨于一致。同樣的材料，燒結工藝的不同也會找成膜電熱性能的差異。 壓力成形法 一般用于制作高溫無機材 料電熱膜。把高溫無機電熱材料如 SiC， MoSi2， LaCrO3東華理工大學長江學院畢業(yè)設計（論文） 電熱膜元件簡 介 7 等研磨成粉粒，混以有機膠體，將其壓鑄于基材上，再在 1000 度以上的高溫下短少而形成高溫膜狀發(fā)熱體。由于膜狀材料耐熱溫度高，如 SiC 可達 1600 度， MoSi2 可達 1800176。，故此類型電熱膜的工作溫度可設計的較高。此類型膜的另一種工藝是采用熱等靜壓法。 塑煉法 就是將導電填料與塑料（ ABS， PS， PP 等）或橡膠混煉后制成復合電熱塑料或符合電熱橡膠。作為導電性填料用的有金屬纖維或金屬噴鍍過的玻璃纖維。塑料的混煉溫度在 200 度左右，混煉溫度 過高，則填料分散狀況差，導電性反而下降。通常聚苯乙烯基材的導電性比 ABS， PP 好，聚乙烯（ PP）中填料分散性差， ABS 中填料易過度分散。影響有機電熱膜電阻率的因素包括混鏈時間，溫度，導電纖維長度和材質等。有機電熱膜的使用溫度低，應用領域還有待開發(fā)，但它的成形性好，適合大批量生產， [17]。 綜合考慮各個制作方法的優(yōu)點和缺點，雖然電熱膜的制作工藝有很多，但在生產電熱膜生產線上筆者采用了所介紹方法中的第一種方法 金屬鹽溶液噴鍍熱解法。 電熱膜是一種通電發(fā)熱的薄膜，它直接 制作 在電熱器具絕緣表面上 ，與被加熱物體有最好的熱交換接觸。它有以下特點：熱效率高，比 電阻絲 節(jié)能 34 倍；在煮液體的情況下，發(fā)熱膜本身的溫度僅高于液體幾十度，無明火，發(fā)熱膜幾乎不占空間，由于本身溫度并不很高，對于保溫、隔熱大為簡化，使器具異常輕巧；電熱膜的熱容量小，熱源開啟關斷迅速；本電熱膜自身是透明的，如附著在透明基體 (如玻璃 )上，整個器具就可做成透明的；本膜還具有耐水、耐酸、耐堿和機械強度高的優(yōu)點。 石英玻璃耐熱溫度高，抗熱震性能極好，陶瓷材料作基體，具有耐熱溫度高、傳性能好、與膜體結合力強，陶瓷體電熱膜的不足之處是熱沖擊強度較小 。玻璃基體與陶瓷基體相比，其傳熱性能及穩(wěn)定性較差，但玻璃基體表面光滑，制作薄膜更佳。同時，玻璃表面不易結垢，污垢層熱阻就小。 因此， 筆者設計的電熱膜加熱元件生產線生產的電加熱元件 , 是以管狀玻璃為基體 , 外表面鍍覆一層均勻、連續(xù)的電熱膜 , 兩端制備環(huán)狀電極 , 水流經玻璃管的 內腔 , 當在兩電極間接通電源時 , 腔內的水流即被加熱，該元件可運用于開水器，淋浴器上，其熱效率高達 90%以上，比電阻絲高 20%30%。 東華理工大學長江學院畢業(yè)設計（論文） 生產線制備組成部分設計及工作原理 8 2 電熱膜加熱元件生產線的制備組成部分設計及工作原理 電熱膜元件生產線總體方框 圖 電熱膜元件生產線的組成如下圖 21 所示： 圖 21 電熱膜元件生產線總體方框圖 電熱膜加熱元件生產線各制備的設計及工作原理 清洗柜的設計及工作原理 由于剛買來的基體表面有大量的灰層，如果不把基體表面的灰層清洗干凈的話，會使后期的鍍膜質量產生嚴重的影響，會使得噴在基體表面的導電薄膜與基體表面附著力大大減小，容易造成導電薄膜的脫落。因此，清洗基體是很重要的一步過程，也是第一步程序。清洗柜是電熱膜加熱元件生產線的第一個預處理清洗設備。電熱膜加熱元件通過傳送鏈的傳送進入清洗柜中 進行清洗。當電熱膜加熱元件進入清洗柜中，柜中的高壓噴嘴噴出清水對玻璃管進行高壓清洗，使玻璃管的表面保持干凈，為玻璃管進入下一道工序做好準備。而清洗柜已經有了現(xiàn)成的設備，例如上海南尊電器有限責任公司生產的清洗柜，如圖 22。 圖 22 清洗柜設備 東華理工大學長江學院畢業(yè)設計（論文） 生產線制備組成部分設計及工作原理 9 水玻璃涂覆機的設計及工作原理 本設備是電熱膜元件生產線的前處理設備之一。工業(yè)化生產是在圓管狀玻璃基體表面上，經熱噴鍍使整個表面形成與基體牢固結合的均勻導電薄膜。在成膜后道工序中磨去元件兩端的導電膜，并沉積電極。由 于導電膜與基底結合，結構致密，脫膜困難，難以保證元件絕緣電阻的可靠性。為解決這個問題，在基體成膜前先在基體兩端均勻涂覆水玻璃的方法，保證后道打磨工序的脫膜徹底、方便，并提高元件的成品率。 1 涂覆工藝的設計 （ 1） 工藝流程： 根據(jù)電熱膜元件生產線的總體同意要求，基體兩端涂覆水玻璃后，進入加熱噴鍍電窯，噴鍍段爐窯溫度為 500 度左右。在輸送過程中，一方面，未干的水玻璃與電窯輸送鏈產生燒結現(xiàn)象，易損壞基體；另一方面，涂層水玻璃脫去部分水分后，由液態(tài)轉變?yōu)槟z態(tài)，而凝膠態(tài)的水玻璃隨溫度急劇升高，內部水分迅速汽化， 由于涂層表面張力的影響，內部汽化水分不能即時排出，涂層產生起泡現(xiàn)象，造成涂層表面形狀凹凸不平，引起基體在電窯噴鍍段均勻性變差；同時，涂層氣泡在噴涂氣液流的噴射下，易破碎成粉，引起基體的二次污染，影響導電膜粒子在基體上的附著力。針對上面的問題，制定以下工藝流程。 圖 23 水玻璃涂覆工藝流程 （ 2） 主要工藝技術要點 錯誤 !未找到引用源。 基體的涂覆 清洗干凈后的基體，沿兩邊附有涂覆液的滾道滾動，而使基體兩端附著 一層寬為18~20mm的涂層。 基體涂覆后，涂層可分為兩層，直接附著于基體表面的凝膠狀態(tài)層和附著于凝膠狀態(tài)層表面的液態(tài)浮層?；w滾至均化段，由海綿吸附層吸收浮層液態(tài)涂覆液，使涂層邊薄，同時，基體在此段的滾動過程中，其兩端外表面得到進一步涂覆，提高其有效粘結面積，使涂層薄而勻，有利于消除粘鏈現(xiàn)象并降低涂層氣泡生成率。 錯誤 !未找到引用源。 涂層干燥 涂層均化后，其外表面仍殘留液態(tài)涂覆液，需進行干燥，使之由液態(tài)轉變外凝膠東華理工大學長江學院畢業(yè)設計（論文） 生產線制備組成部分設計及工作原理 10 態(tài)以至固化，進一步消除粘鏈現(xiàn)象，同時逐步提高基體溫度，減少基體 進入電窯因溫度突然升高而引起的熱應力。 （ 3