【文章內(nèi)容簡介】 最大固溶度 /cm 3 擴(kuò)散系數(shù) /cm 2 s 1 Fe 8106 31016 10 10(1420℃ ) Ca 8103 61018 10 10(1420℃ ) Al 2103 21019 10 10(1420℃ ) Cu 4104 1018 10 6 (1420℃ ) Ni 106 1018 210 3exp（ 0. 47eV/kT） 硅中金屬雜質(zhì)的基本性質(zhì)如 表 15。低成本的多晶硅中，金屬雜質(zhì)除了以單個金屬原子形式存在外，還存在于沉淀和復(fù)合物中。如果某金屬雜質(zhì)的濃度低于該金屬在晶體硅中的固溶度，它們可以以間隙態(tài)或替位態(tài)形式的單原子存在。如 As、 Sb、 Sn、 zn 在硅中以替位位形式存在， Fe、 Cu、 Cr、 Ni 和 Ag 以間隙態(tài)形式存在。替位位雜質(zhì)的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)低于間隙位雜質(zhì)。如 果某金屬雜質(zhì)的濃度大于其在晶體硅中的固溶度，則可能以復(fù)合體或沉淀形式存在。 Cu 和 Ni 等擴(kuò)散速度快的金屬絕大部分都形成沉淀，而擴(kuò)散速度相對較慢的金屬如 Fe和 Cr，以單個原子形式存在，它們具有電活性，并在硅晶體中引入深能級。這些金屬原子是不穩(wěn)定的。在室溫下，它們有一定的擴(kuò)散速率，能夠移動，從而容易和其它雜質(zhì)形成復(fù)合體，如施主 受主對，有些復(fù)合體會有電活性 。在進(jìn)一步低溫 退火時，這些 復(fù)合體會聚集，最終形成金屬沉淀。 一般金屬沉淀的體積和晶格常數(shù)與硅晶體的晶格常數(shù)往往不同，在沉淀和硅基體間會引起晶格失配，從而 引入應(yīng)力。當(dāng)沉淀體積小于硅晶體相應(yīng)體積時，沉淀能夠吸收自間隙硅原子 。當(dāng) 沉淀體積大于硅晶體相應(yīng)體積時，沉淀則會發(fā)射自間隙硅原子到硅基體中。金屬雜質(zhì)及其沉淀或復(fù)合體都是少數(shù)載流子主要的復(fù)合中心，不僅能提高晶界河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 7 的復(fù)合強(qiáng)度，還會導(dǎo)致漏電流的增加和光致衰減現(xiàn)象。 167。 氮化硅的性質(zhì)和應(yīng)用 由于氮化硅具有高化學(xué)穩(wěn)定性，而且抗雜質(zhì)擴(kuò)散能力很強(qiáng)，所以在太陽能電池領(lǐng)域最常見的應(yīng)用是作為雜質(zhì)擴(kuò)散掩蔽膜來使用，或者作為太陽能電池表面的鈍化膜。 氮化硅是一種優(yōu)秀的雜質(zhì)擴(kuò)散掩蔽膜的薄膜材料。由于氮化硅是強(qiáng)共價化合物，所以擴(kuò)散 系數(shù)很小，雜質(zhì)在氮化硅中很難穿透， B，P， As 等雜質(zhì)在 Si3N 4 的擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)小于在 Si 和 SiO 2 中的擴(kuò)散系數(shù)。氮化硅薄膜也 常作為器件 的最終鈍 化層 [ 12 ]，因?yàn)榈?薄膜能有效地阻止 B、 P、 Na、 As、 Sb、 Ge、 Al、 Zn 等雜質(zhì)的擴(kuò)散，尤其是對Na。氮化硅具 有較好 的抗鈉 離子性能 ，因?yàn)?雜質(zhì)離 子在氮 化硅中的擴(kuò)散系數(shù)和遷移率比較低，所以，鈉離子在氮化硅中的滲透要比同樣條件下在二氧化硅中淺得多。同時氮化硅薄膜具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，對于晶態(tài) Si3 N4，除了氫氟酸，其它酸和堿幾乎都不發(fā)生作用。 SiO2的化學(xué)穩(wěn)定性不如 Si3 N4， Si3 N 4 膜在 600℃ 下依然不會跟鋁電極反應(yīng)；而 SiO2 膜在 500℃ 就跟鋁電極有明顯的反應(yīng)。 總的來說，氮化硅耐高溫性能和化學(xué)穩(wěn)定性好，致密性好，是強(qiáng)共價鍵化合物，其自擴(kuò)散系數(shù)低，抗雜質(zhì)擴(kuò)散和防水汽滲透能力強(qiáng)，同時具有良好的抗氧化、抗腐蝕和耐摩擦等性能，并且不與熔融 Si發(fā)生反應(yīng)，非常符合提純多晶硅過程中對坩堝涂層的要求。同時由于無定型 Si3 N 4 粉的致密度低，比表面大，孔隙率高，即顆粒內(nèi)部存在著大量的氣孔，懸空鍵就在氣孔的表面上，從化學(xué)角度來看是不穩(wěn)定的，容易吸附外來原子而引起化學(xué)反應(yīng)。因此通常使用晶 態(tài) Si3N 4 粉作為涂層材料使用 。提純多晶硅材料一般溫度在 1500℃ 左右，通常不會引起 Si3 N 4 同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，為控制成本工業(yè)上通常使用的氮化硅粉一般都含有大量 α Si3N4(90%)和少量 β Si3N4。 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 8 167。 鑄造多晶硅時坩堝涂層目的 制備多 晶硅 太陽 能電 池的 工藝 ，通 常是 將工 業(yè)硅 材料 經(jīng)過 提 純后，在坩堝中熔煉冷卻形成無氣孔、無裂縫、高純度的多 晶硅錠，去除頭尾雜質(zhì)含量較高的部分后，采用線鋸將其切割成幾百微米厚的薄片作為原始電池片。硅固液轉(zhuǎn)變過程中體積將變大，并且其物理性質(zhì)為熱縮冷脹，硅在冷卻后其體積將會增加大約 10%。同時隨著溫度降低到 750℃ ，硅將從塑性轉(zhuǎn)變成脆性材料 [ 1 3 ]。因此，由于硅錠的熱縮冷脹性質(zhì)和凝固過程中發(fā)生脆性轉(zhuǎn)變，凝固過程中，硅錠受到的微小的應(yīng)力都很可能造成硅錠開裂。如果涂層與硅錠之間存在粘連、滲透和擴(kuò)散，將產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力，導(dǎo)致硅錠晶體結(jié)構(gòu)的破壞，形成不合格硅料。因此，涂層的脫模效果決定著硅錠成功成型的可能性大小，脫模效果好的涂層 不僅減少了硅錠重熔耗費(fèi)的成本，同時也使坩堝的多次利用成為可能。 提純多晶硅的過程中，在坩堝內(nèi)壁處涂敷涂層有兩個目的，一是為了使硅錠順利脫模，防止因粘連應(yīng)力造成的硅錠開裂 。二是為了阻止坩堝中的雜質(zhì)進(jìn)入硅錠中，影響以后多晶硅電池的性能。使用純度較高的坩堝也可以防止雜質(zhì)的進(jìn)入，但是通常價格昂貴?，F(xiàn)在普遍使用的是石墨和石英坩堝，由于熔硅有很強(qiáng)的化學(xué)活性， C 和 O 以及坩堝中的主要金屬雜質(zhì)如 Fe、 Ca、 Al 等會在熔煉過程中通過擴(kuò)散進(jìn)入 Si 液中，形成氧關(guān)施主、 SiC 沉淀、金屬沉淀等，會引起少子壽命下降、光致衰減、漏電流、硅 片斷裂 [ 14 ]等不良現(xiàn)象。 Si3N 4 是強(qiáng)共價鍵化合物，其自擴(kuò)散系數(shù)低，且其耐高溫性能和化學(xué)穩(wěn)定性好，通常被用來作為太陽能電池的鈍化膜或擴(kuò)散掩膜層使用，就是因?yàn)槠淇闺s質(zhì)擴(kuò)散能力強(qiáng)，與熔硅也不反應(yīng)。 然而，涂層所使用的氮化硅材料本身由于其成本原因，基本不能達(dá)到如太陽能電池要求的 6N 純度，因此在熔煉過程中，氮化硅涂層內(nèi)含有的雜質(zhì)向多晶硅錠的擴(kuò)散造成的污染將不可避免，而氮化硅涂層對坩堝雜質(zhì)的隔離作用大小也待研究。同時，由于多晶硅提純的環(huán)境一般都選擇高溫 (大于 Si 熔煉 1420℃ ，由于石英坩堝本身的使用范圍，通常在 1500℃ 左右 )，低壓 ( 左右，防止污染的同時利河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 9 用低壓使 P、 Al 等飽和蒸汽壓高的元素?fù)]發(fā)去除 ) 條件，氮化硅涂層在高溫低壓條件下自身的分解、 N 元素的擴(kuò)散也是不可避免的。雖然N 屬于非電活性雜質(zhì)，但是 N 的引入對于 Si 內(nèi)的其他雜質(zhì)會有一定的作用，如 uo nassisia 等人 [ 15 ]就曾在多晶硅鑄錠內(nèi)發(fā)現(xiàn) SiC 沉淀在 Si3N 4 顆粒上生成，并且一些金屬元素會在 Si3N 4 顆粒中形成納米級沉淀，如 FeSi C uSi 3 等。 Si 中雜質(zhì)的相互作用很復(fù)雜，一些金屬元素會形成復(fù)雜的復(fù)合沉淀物 [ 1 6]。 167。 本文研究的主要目的及內(nèi)容 在高純硅材料的生產(chǎn)和提煉中，很多方法都借用到坩堝，不管是直拉法，澆注法，定向凝固法以及帶狀硅材料的 定邊生長法 的生產(chǎn)中均要借助坩堝來進(jìn)行制備生產(chǎn)。硅在熔融狀態(tài)下有很強(qiáng)的化學(xué)活性，幾乎沒有不與它作用的容器，即使高純石墨或石英坩堝也要和熔硅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因此容易在制造工藝中受石英、石墨、設(shè)備以及管道等的沾污。坩堝的使用一方面提高了材料制備費(fèi)用，同時也給硅錠帶來的污染。因此在多晶硅鑄造過程中一個需要解決的問題就是材料與坩堝接觸引入大量的雜質(zhì)，影響了多晶硅材料的光電轉(zhuǎn)換效率。同時，由于坩 堝與硅棒在熔煉過程中發(fā)生反應(yīng)粘連，造成硅棒所受應(yīng)力不均勻，冷卻成型中容易引起鑄錠 開裂和大量位錯產(chǎn)生。所以說坩堝對硅錠影響至關(guān)重要。本文主要研究 坩堝噴涂 溫度 對硅錠質(zhì)量的影響。本實(shí)驗(yàn)是通過改變噴涂 溫度 來觀察 硅錠質(zhì)量 的好壞 ，然后通過觀察晶錠外觀及少子壽命分析，來研究噴涂對硅錠質(zhì)量的影響。這正是本文研究的意義所在。 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 10 第二章 實(shí)驗(yàn)過程 167。 樣品制備 本次實(shí)驗(yàn)的全部過程都是在上海超日（洛陽）太陽能有限公司做的，實(shí)驗(yàn)期間所用的設(shè)備及樣品全是由超日提供的。本實(shí)驗(yàn)先從原料檢驗(yàn)開始，到鑄錠開方取硅棒，然后進(jìn)行少子 壽命測試。 樣品制備流程為：檢料 → 噴涂 → 坩堝燒結(jié) → 裝料 → 多晶鑄錠 → 開方（取硅棒）。 167。 檢料 雖然所 用原 料全 為免 洗原 生多 晶硅 料， 但難 免會 有一 些料 不 合格。檢料的目的主要是檢出一些有明顯缺陷的料。高純的硅料表面表現(xiàn)出銀灰色，色澤較亮。若有雜質(zhì)的話就會出現(xiàn)斑點(diǎn)，或有的有夾雜顆粒。另一方面，檢料還要把大小料分開裝，以方便往坩堝里裝料。 167。 噴涂 本工序是在 石英坩堝 內(nèi)壁表面 進(jìn)行氮化 硅（ S