【正文】 167。 鑄造多晶硅 時(shí)坩堝 涂層目的 ................. 8 167。 樣品制備 ................................. 10 167。 噴涂 ............................... 10 167。 裝料 ............................... 11 167。 開(kāi)方 .............................. 13 167。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果： .............................. 15 167。 硅錠收率： ........................ 15 167。 結(jié)果分析 ................................. 16 結(jié) 論 ............................................... 18 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) IV 參考文獻(xiàn) ........................................... 19 致 謝 ............................................... 21 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 1 第一章 緒論 167。我國(guó)是以煤和石油為主的能源消耗大國(guó)，而我國(guó)的人均資源相對(duì)貧乏。因此，開(kāi)發(fā)利用可再生的清潔能源便成為一種非常重要的途徑。利用太陽(yáng)能發(fā)電則是開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能最為重要的方法 。相對(duì)于常規(guī)能源，太陽(yáng)能的無(wú)限性、經(jīng)濟(jì)性、清潔性、就地使用性、存在的普遍性為常規(guī)能源缺乏的國(guó)家和地區(qū)解決能源問(wèn)題提供了美好前景。根據(jù)中國(guó)能源研究會(huì)預(yù)測(cè)，按生態(tài)發(fā)展模式， 2050 年中國(guó)的可再生能源達(dá)總能源 ％，其中太陽(yáng)能達(dá)到 10％ [ 1]。在奧運(yùn)村和運(yùn)動(dòng)場(chǎng)規(guī)劃中太陽(yáng)能利用及太陽(yáng)能發(fā)電站的建設(shè)均占有重要的地位。上海世博會(huì)期間，在整個(gè)世博園區(qū)，世博文化中心、中國(guó)館、主題館等永久性建筑上都應(yīng)用了太陽(yáng)能發(fā)電技術(shù)，總裝機(jī)容量超過(guò) 兆瓦 ，每年能減排二氧化碳 8000 噸。 經(jīng)過(guò)近半個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，太陽(yáng)電池已從最初的單晶硅電池發(fā)展到多晶硅、非晶硅電池， IIIV 族、 IIV I 族化合物半導(dǎo)體光電池，薄膜光電池，聚光光電池，無(wú)機(jī)、有機(jī)光電池及化學(xué)光電池等。其中，晶體硅河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 2 太陽(yáng)電池是目前太陽(yáng)電池的主流，它的市場(chǎng)占有率最近幾年都是保持在 90%以上 [ 2]。以硅材料的應(yīng)用開(kāi)發(fā)形成的產(chǎn)業(yè)鏈條稱之為光伏產(chǎn)業(yè)，包括高純多晶硅原材料生產(chǎn)、太陽(yáng)能電池生產(chǎn)、太陽(yáng)能電池組件生產(chǎn)、相關(guān)生產(chǎn)設(shè)備的制造等近幾年國(guó)際上光伏發(fā)電快速發(fā)展。 2021 年以后，全球太陽(yáng)能電池產(chǎn) 量 以 年均 40％左右的速度增長(zhǎng)。 2021 年，中國(guó)已超過(guò)了之前一直居全球市場(chǎng)份額首位的日本，成為全球第一大太陽(yáng)能電池生產(chǎn)國(guó) [ 2]。 多晶硅 太 陽(yáng)能電池 167。 多晶硅鑄錠過(guò)程 鑄錠工序是把裝在坩堝內(nèi)的硅料放置在多晶爐內(nèi)進(jìn)行熔化，在高溫、保護(hù)氣體下，使硅料自身的分子結(jié)構(gòu)按照一定的規(guī)律重新進(jìn)行冷凝結(jié)晶，最終鑄成方錠的過(guò)程。 鑄造多晶硅中主要雜質(zhì) 167。氧的平衡分凝系數(shù)大約為 左右。在隨后的冷卻過(guò)程中隨溶解度的降低，過(guò)飽和的氧發(fā)生偏聚和沉淀。由于硅錠的底部及邊緣處與坩堝接觸，所以硅錠底部及邊緣處氧濃度會(huì)比頭部和中間部位處氧濃度要高 : 另一方面，由于氧在硅中的分凝系數(shù)通常被認(rèn)為大于 1，所以根據(jù)分凝的規(guī)律，氧濃河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 4 度從硅錠底部逐漸向頭部遞減。大部分的一氧化硅 (99%)在熔體表面揮發(fā)，剩余的一氧化硅則在熔硅中分解成Si 和 O: SiO→ Si+O 分解出來(lái)的氧在熔體冷卻結(jié)晶的過(guò)程中進(jìn)入晶體，處于硅晶格的間隙位置，間隙態(tài)的氧為電中性雜質(zhì)。然而鑄造多晶硅中氧濃度通常在 3 x10 17~ xl0 18 cm 3之間。 這些氧缺陷對(duì)硅材料和器件具有有利和不利兩方面的影響，它可以結(jié)合器件工藝形成內(nèi)吸雜，吸除金屬雜質(zhì)，還可以釘扎位錯(cuò)，提高硅片的機(jī)械強(qiáng)度 [ 7]。從而對(duì)硅材料和器件的電學(xué)性能產(chǎn)生破壞作用。 167。, 0. 58177。碳主要來(lái)源于多晶原料、生長(zhǎng)爐內(nèi)氣氛、石墨坩堝的沾滲與石墨加熱元件的熱化學(xué)反應(yīng)等。碳也是 IV 族 元素，與硅同族，因此，碳在硅中不會(huì)產(chǎn)生施主或受主效應(yīng)。碳原子因原子半徑小，容易造成晶格畸變，造成氧原子在附近偏聚而形成氧沉淀的異質(zhì)核心，同時(shí)碳能降低氧沉淀的界面能，穩(wěn)定氧沉淀核心， 因而增 加了氧 沉淀速率 。但當(dāng)碳的濃度超過(guò)其溶解度很多時(shí)，將會(huì)與硅反應(yīng)，形成顆粒碳化硅沉淀，碳化硅沉淀導(dǎo)致晶格位錯(cuò)，造成體積收縮，誘生缺陷，形成深 能級(jí)載 流 子復(fù)合中 心，從而 影響少子壽 命 [ 1 1 ]。同時(shí)，碳對(duì)硅器件有害。 167。氮也是多晶硅材料中含量較多的輕元素 雜質(zhì)，通常是由鑄造過(guò)程中的坩堝涂層、氣氛或者之后電池表面制作鈍化膜的過(guò)程中引入，氮雖為 V 族元素，但在硅中不是施主，也不引入電活性中心，它一般以雙原子氮對(duì)形式存在于硅中。浙江大學(xué)國(guó)家硅材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的闕端麟先生首創(chuàng)氮?dú)夥障吕瓎尉В褪抢玫倪@些優(yōu)點(diǎn)。 在多晶硅的結(jié)晶過(guò)程中，河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 6 氮還可以與氧作用，形成氮氧復(fù)合體，影響材料的電學(xué)性能。而且氮的固溶度很低，因此，對(duì)材料的影響不是很大。 硅中金屬雜質(zhì) 表 15 硅中金屬的基本性質(zhì) 雜質(zhì)元素 分凝系數(shù) 最大固溶度 /cm 3 擴(kuò)散系數(shù) /cm 2 s 1 Fe 8106 31016 10 10(1420℃ ) Ca 8103 61018 10 10(1420℃ ) Al 2103 21019 10 10(1420℃ ) Cu 4104 1018 10 6 (1420℃ ) Ni 106 1018 210 3exp（ 0. 47eV/kT） 硅中金屬雜質(zhì)的基本性質(zhì)如 表 15。如果某金屬雜質(zhì)的濃度低于該金屬在晶體硅中的固溶度，它們可以以間隙態(tài)或替位態(tài)形式的單原子存在。替位位雜質(zhì)的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)低于間隙位雜質(zhì)。 Cu 和 Ni 等擴(kuò)散速度快的金屬絕大部分都形成沉淀，而擴(kuò)散速度相對(duì)較慢的金屬如 Fe和 Cr，以單個(gè)原子形式存在，它們具有電活性，并在硅晶體中引入深能級(jí)。在室溫下，它們有一定的擴(kuò)散速率，能夠移動(dòng)，從而容易和其它雜質(zhì)形成復(fù)合體，如施主 受主對(duì)，有些復(fù)合體會(huì)有電活性 。 一般金屬沉淀的體積和晶格常數(shù)與硅晶體的晶格常數(shù)往往不同，在沉淀和硅基體間會(huì)引起晶格失配，從而 引入應(yīng)力。當(dāng) 沉淀體積大于硅晶體相應(yīng)體積時(shí)，沉淀則會(huì)發(fā)射自間隙硅原子到硅基體中。 167。 氮化硅是一種優(yōu)秀的雜質(zhì)擴(kuò)散掩蔽膜的薄膜材料。氮化硅薄膜也 常作為器件 的最終鈍 化層 [ 12 ]，因?yàn)榈?薄膜能有效地阻止 B、 P、 Na、 As、 Sb、 Ge、 Al、 Zn 等雜質(zhì)的擴(kuò)散，尤其是對(duì)Na。同時(shí)氮化硅薄膜具有高的化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)于晶態(tài) Si3 N4，除了氫氟酸，其它酸和堿幾乎都不發(fā)生作用。 總的來(lái)說(shuō)，氮化硅耐高溫性能和化學(xué)穩(wěn)定性好，致密性好，是強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，其自擴(kuò)散系數(shù)低，抗雜質(zhì)擴(kuò)散和防水汽滲透能力強(qiáng)，同時(shí)具有良好的抗氧化、抗腐蝕和耐摩擦等性能，并且不與熔融 Si發(fā)生反應(yīng)，非常符合提純多晶硅過(guò)程中對(duì)坩堝涂層的要求。因此通常使用晶 態(tài) Si3N 4 粉作為涂層材料使用 。 河南科技大學(xué)畢業(yè)設(shè)計(jì) (論文 ) 8 167。硅固液轉(zhuǎn)變過(guò)程中體積將變大，并且其物理性質(zhì)為熱縮冷脹，硅在冷卻后其體積將會(huì)增加大約 10%。因此，由于硅錠的熱縮冷脹性質(zhì)和凝固過(guò)程中發(fā)生脆性轉(zhuǎn)變，凝固過(guò)程中，硅錠受到的微小的應(yīng)力都很可能造成硅錠開(kāi)裂。因此，涂層的脫模效果決定著硅錠成功成型的可能性大小，脫模效果好的涂層 不僅減少了硅錠重熔耗費(fèi)的成本，同時(shí)也使坩堝的多次利用成為可能。二是為了阻止坩堝中的雜質(zhì)進(jìn)入硅錠中，影響以后多晶硅電池的性能?，F(xiàn)在普遍使用的是石墨和石英坩堝，由于熔硅有很強(qiáng)的化學(xué)活性， C 和 O 以及坩堝中的主要金屬雜質(zhì)如 Fe、 Ca、 Al 等會(huì)在熔煉過(guò)程中通過(guò)擴(kuò)散進(jìn)入 Si 液中，形成氧關(guān)施主、 SiC 沉淀、金屬沉淀等，會(huì)引起少子壽命下降、光致衰減、漏電流、硅 片斷裂 [ 14 ]等不良現(xiàn)象。 然而，涂層所使用的氮化硅材料本身由于其成本原因，基本不能達(dá)到如太陽(yáng)能電池要求的 6N 純度，因此在熔煉過(guò)程中，氮化硅涂層內(nèi)含有的雜質(zhì)向多晶硅錠的擴(kuò)散造成的污染將不可避免，而氮化硅涂層對(duì)坩堝雜質(zhì)的隔離作用大小也待研究。雖然N 屬于非電活性雜質(zhì)