【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 分為濕法回收、干法回收和膜分離回收 3 種，其中干法回收為主流技術(shù)。目前，多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中為加快硅沉積速度，將 H 和SiHCl3 的摩爾比從(1015)︰1 降至(410)︰1，這樣雖大大降低了多晶硅尾氣回收系統(tǒng)的負(fù)荷和多晶硅生產(chǎn)成本，但多晶硅尾氣回收系統(tǒng)的能量消耗仍然較高。 濕法回收根據(jù)多晶硅尾氣回收方式和回收的物料，通常將西門(mén)子法制備多晶硅技術(shù)分為 3 代：第 1 代改良西門(mén)子法回收的 H2 和 SiHCl3 經(jīng)進(jìn)一步純化后循環(huán)利用，SiCl4 和 HCl 作為副產(chǎn)品出售；第 2 代生產(chǎn)工藝是在回收利用 HSiHCl 3，的基礎(chǔ)上，將回收的 SiCl4 氫化還原為原料 SiHCl3，再送人生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)利用。在第 1 代和第 2 代西門(mén)子工藝中，多晶硅尾氣回收工藝是將尾氣通人深冷回收器冷凝，冷凝后大部分 SiCl4 、SiHCl 3 和 SiH2Cl2 分離，尾氣中的 HCl 部分溶于氯硅烷的混合液。從深冷回收器出來(lái)的尾氣除 H2 外，還殘留少量的SiHClSiCl SiH 2Cl2 及，再將經(jīng)深冷回收氯硅烷后的尾氣用水洗滌，氯硅烷水解生成 HCl 和 SiO2,HCl 溶于水形成鹽酸作為副產(chǎn)品出售或?qū)⑵渲泻吞幚?。采用該方法可以回收尾氣中大部?SiClSiHCl SiH 2Cl2 和 H2，但回收的 H2中含有少量雜質(zhì)(洗滌水中溶解少量的 ON 2 和 CO2)，須進(jìn)一步凈化提純才能送人生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)使用。 干法回收濕法(冷凍法)回收多晶硅尾氣工藝中，將合成工藝的副產(chǎn)物 HCl 溶于水后的鹽酸作為副產(chǎn)品出售，或者將其中和處理，造成原料浪費(fèi)；但在多晶硅生產(chǎn)原料 SiHCl3，的生產(chǎn)過(guò)程中硅氯氫化時(shí)卻要合成 HCl；另外，在四氯化硅氯氫化工系畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）9化工藝中，加入體積分?jǐn)?shù)為 2%～5%的 HCl 有利于提高 SiCl4 的單程轉(zhuǎn)化率。HCl 的沸點(diǎn)很低(℃)，深冷難以將其冷凝成液體回收，但是 HCl 在 SiCl4和 SiHCl3，中具有一定的溶解度，因此可利用低溫的 SiCl4 和 SiHCl3 混合液先溶解吸收 HC1 再解吸，實(shí)現(xiàn)無(wú)水 HCl 回收利用。在第 3 代西門(mén)子工藝中，用SiCl4 和 SiHCl3 混合液將 HCl 吸收、解吸，回收 HCl 用于硅氯氫化或四氯化硅氯氫化，實(shí)現(xiàn)改良西門(mén)子法制備多晶硅的完全閉路循環(huán)。在干法回收工藝中，采用低溫氯硅烷噴淋，回收多晶硅尾氣中大部分 SiCl4和 SiHCl3。SiHCl 3 和 SiCl4 經(jīng)精餾分離提純后分別送至還原裝置和四氯化硅氫化裝置；從淋洗塔出來(lái)的不凝氣體除含有 H2 和 HCl 外還含有少量氯硅烷。不凝氣體經(jīng)氣液分離器除去夾帶的液滴后，加壓，用低溫 SiCl4 和 SiHCl3 吸收不凝氣體中的 HCl，得到 H2。吸收 HCl 的氯硅烷混合液在解吸塔解吸 HCl 后返回吸收、解吸系統(tǒng)，循環(huán)使用?；厥盏?H2 中仍含有微量的 HCl 和氯硅烷，再通過(guò)活性炭吸附設(shè)備凈化后送至還原裝置或四氯化硅氫化裝置，另有少量 H2 用于活性炭吹掃再生，含 HCl 和氯硅烷氣體的 H2 返回干法回收系統(tǒng)。采用活性炭變溫變壓吸附法凈化 H2,變溫變壓吸附系統(tǒng)由吸附塔、換熱器和緩沖罐組成。通常有 3 個(gè)吸附塔切換運(yùn)行，保證任意時(shí)刻都有吸附塔處于吸附狀態(tài)，其余處于再生狀態(tài)。利用 HHCl、氯硅烷在活性炭吸附劑表面吸附能力的差異，分離 HHCl、氯硅烷。通過(guò)升溫和降壓的方式再生吸附劑。再生結(jié)束后，吸附塔重新具備凈化 H2 的能力。經(jīng)過(guò)一系列加壓一降溫、減壓一升溫過(guò)程后吸附塔完成一個(gè)完整的吸附一再生循環(huán)，準(zhǔn)備進(jìn)行下一次的吸附凈化。各吸附塔切換吸附、再生，連續(xù)凈化和提純 H2。干法回收尾氣裝置可將多晶硅尾氣中 99%以上的氯硅烷、99%以上的氫氣和 95%以上的 HCl 回收利用，如在干法回收尾氣裝置中通過(guò)多級(jí)換熱降溫或升溫可充分利用能量，進(jìn)一步降低氯硅烷制冷電耗。 膜分離回收在干法回收多晶硅尾氣工藝中，須采用低溫氯硅烷作為 HCl 的吸收劑，為降低這部分氯硅烷的溫度，須采用制冷設(shè)備提供低溫，這要消耗大量的制冷能耗。因此，隨著膜技術(shù)的發(fā)展，采用膜技術(shù)分離回收尾氣逐漸引起業(yè)內(nèi)關(guān)注，如采用氫氣分離膜分離三氯氫硅尾氣中的 H2。其方法是：將從流化床反應(yīng)器出來(lái)的合成器冷凝后的不凝氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓后送人氫氣膜分離器分離 H2，氫氣膜分離器的非滲透氣送人回收冷凝器中，進(jìn)一步冷凝后得到 SiHClSiCl 4，不凝氣 HCl 作為原料返回流化床反應(yīng)器。分離出來(lái)的 H2 可作為燃料或生產(chǎn)其他產(chǎn)品的原料，也可直接排人大氣，但未能說(shuō)明此工藝擬采用的氫分離膜的種類(lèi)和型號(hào)?；は诞厴I(yè)論文（設(shè)計(jì)）10用于 H2 分離和純化的分離膜中，鈀膜及其合金膜具有很高的 H2 選擇滲透性，工業(yè)上通過(guò)鈀合金膜純化的體積分?jǐn)?shù)可達(dá) %、氧雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)小于10露點(diǎn)低于76℃，完全能滿(mǎn)足制備高純多晶硅的需要。但是，鈀膜及其合金膜中的鈀組分對(duì)氯離子敏感，容易導(dǎo)致膜組件損壞。與鈀膜及其合金膜相比，有機(jī)膜和其他非金屬無(wú)機(jī)膜對(duì)氯離子抵抗力較強(qiáng)。采用半滲透膜從氯硅烷／H 2／HCl 體系或硅烷／H 2 體系中分離氯硅烷或硅烷，采用的分離膜為具有優(yōu)良分離和滲透性能，化學(xué)性能穩(wěn)定，耐氯硅烷、硅烷和HCl 的有機(jī)膜(由一層磺化聚砜為分離層和一層聚砜為支撐層構(gòu)成不對(duì)稱(chēng)膜)。采用經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的無(wú)機(jī)分離膜來(lái)分離 H2 和 HCl，該分離膜具有很好的分離性能和對(duì) HCl 的耐腐蝕性能。近年來(lái)，采用以聚砜、聚醚砜、聚芳酰胺、聚酰胺一酰亞胺等為材料制備的聚合物有機(jī)膜來(lái)分離多晶硅尾氣，這些聚合物的平均相對(duì)分子質(zhì)量為50000～300000，膜組件可采用板式、圓管式、螺旋卷式或中空纖維式等。但是有機(jī)膜存在一定程度的溶脹問(wèn)題，目前對(duì)專(zhuān)門(mén)用于 HHCl 和氯硅烷體系分離的膜研究較少，隨著基于嵌段共聚物的新型分離膜等新型膜制備技術(shù)的發(fā)展及對(duì)專(zhuān)門(mén)適用于氯硅烷、H 2 和 HCl 體系分離的膜研制，將進(jìn)一步推動(dòng)膜分離技術(shù)在多晶硅尾氣回收中的應(yīng)用，并逐步擴(kuò)展至多晶硅制備工藝的其他工序，例如將膜分離技術(shù)應(yīng)用于含有少量氯硅烷的多晶硅還原爐的置換氣體 N、H 2 的分離和循環(huán)使用等?；は诞厴I(yè)論文（設(shè)計(jì)）114 多晶硅質(zhì)量影響因素的分析 原料對(duì)多晶硅質(zhì)量的影響 三氯氫硅對(duì)多晶硅質(zhì)量的影響太陽(yáng)能級(jí)多晶硅對(duì)其原料之一三氯氫硅的指標(biāo)要求眾說(shuō)紛紜，其主要雜質(zhì)P、B 含量若較高，則高溫下將會(huì)發(fā)生 P、B 析出的副反應(yīng)，析出的 P、B 將附著在硅棒中，嚴(yán)重影響多晶硅的電阻率指標(biāo)。與 P、B 等雜質(zhì)的反應(yīng)屬氣相反應(yīng)， P、B、As、Sb 等的產(chǎn)物漂在氣相中．其他一些在爐內(nèi)不還原的重金屬雜質(zhì)，也飄在氣相中，在 SiHClH 2 往載體上擴(kuò)散時(shí)，將這些漂浮的雜質(zhì)攜帶到載體上，進(jìn)而影響多晶硅質(zhì)量?？刂迫葰涔栀|(zhì)量的主要措施有控制粗餾SiHCl3≥%、B＜50ppbw 、P＜5ppbw、Fe＜500ppbw ，控制精餾操作中回流比穩(wěn)定在 20 以上，保證再沸器出口溫度穩(wěn)定，根據(jù)分析數(shù)據(jù)確定高沸物和低沸物的采出，使三氯氫硅的收率在 75%左右。 氫氣對(duì)多晶硅質(zhì)量的影響氫氣中混有水汽和氧，含氧大于 20ppm，露點(diǎn)大于 30℃時(shí)，則會(huì)水解或氧化，生成一種二氯化硅氧化層附著于硅棒上，在這種被氧化的硅棒上又繼續(xù)沉淀硅時(shí)，就形成了氧化夾層。這種夾層在光線下可以看到五顏六色的光澤，酸洗也不能除掉這種氧化夾層，在真空條件下生長(zhǎng)單晶硅時(shí)，會(huì)產(chǎn)生硅跳現(xiàn)象，造成熔融硅從熔區(qū)中濺出，輕者 火焰 一樣往外冒花，嚴(yán)重者會(huì)崩壞加熱線圈，甚至造成生產(chǎn)無(wú)法進(jìn)行下去，而一般常見(jiàn)現(xiàn)象為熔區(qū)表面浮渣很多，致使多次引晶不成等等。氧中含有 COCO 時(shí)使襯底氧化，硅在氧化的襯底上沉積生長(zhǎng)成多晶硅。生產(chǎn)過(guò)程中 N2 作為保安之用，氬氣作為載流氣體，在原料儲(chǔ)罐、精餾塔、還原爐置換、硅芯爐和干法回收過(guò)程中大范圍與原料三氯氫硅和氫氣接觸，因此氮?dú)夂蜌鍤饴饵c(diǎn)、氧含量、二氧化碳和一氧化碳含量也極大的影響多晶硅質(zhì)量。因此生產(chǎn)過(guò)程中要嚴(yán)格控制嚴(yán)格控制氫氣、N 2 和氬氣純度，硅芯加熱前要用充分的置換時(shí)間，把爐內(nèi)空氣和爐壁上的水分趕凈，裝爐前要認(rèn)真對(duì)設(shè)備做檢查防止漏水現(xiàn)象。 反應(yīng)溫度的影響實(shí)踐證明在 900～1000℃間， SiHCl3 以熱分解為主，1080～1200℃間以還原反應(yīng)為主，1200℃以上副反應(yīng)、逆反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。雖說(shuō)溫度在 1080℃以下亦有 SiHCl3 還原反應(yīng)發(fā)生，但在這個(gè)范圍還原反應(yīng)生成的沉積硅是無(wú)定形硅而不是結(jié)晶良好的多晶硅。還原溫度較低時(shí)，會(huì)形成暗褐色的無(wú)定形硅夾層，稱(chēng)化工系畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）12溫度夾層。這種疏松粗糙的結(jié)構(gòu)夾層中間常常有許多氣泡和雜質(zhì)，在拉單晶前無(wú)法用酸腐蝕掉，在拉單晶熔料時(shí)，輕者使硅棒液面波動(dòng)，重者產(chǎn)生硅跳以至于無(wú)法使用，避免溫度夾層應(yīng)注意：?jiǎn)?dòng)后空燒半小時(shí)，溫度在 1080～1100℃進(jìn)料，整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中溫度也應(yīng)穩(wěn)定控制在 1080℃。 混合氣配比的影響在氫還原 SiHCl3 的過(guò)程中，用化學(xué)當(dāng)量值進(jìn)行氫還原時(shí)，產(chǎn)品是褐色粉末狀非晶形硅析出，收率低。原因是氫氣不足，發(fā)生其他的副反應(yīng)。當(dāng)氫氣與三氯氫硅為 1：1 或 1：2 時(shí)，除氣固相反應(yīng)外，還發(fā)生了氣相反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物硅氣相聚合后呈粉狀飄落在爐膛內(nèi)污染整個(gè)爐膛。選擇合適的配比使之既有利于提高硅的變化率，又有利于抑制 B、P 的析出而影響產(chǎn)品質(zhì)量。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)多采用氫氣比三氯氫硅為 10：1 也有采用 ：1 的。一般選擇配比 5：1 較為經(jīng)濟(jì)，小于 5：1 時(shí)，生長(zhǎng)速度放慢，轉(zhuǎn)化率降低。 設(shè)備潔凈條件的影響多晶硅生產(chǎn)對(duì)設(shè)備潔凈度要求很高。油、氯離子、氧化物或粉塵的介入將嚴(yán)重影響多晶硅的質(zhì)量。整個(gè)工藝系統(tǒng)中幾個(gè) ppm 的油含量就可能造成多晶硅反應(yīng)速度減慢，產(chǎn)量降低，甚至硅反應(yīng)停止水和其他溶液在設(shè)備表面殘留的氯離子、氧化物、灰塵其他雜質(zhì)、污垢的存在，對(duì)多晶硅的生產(chǎn)影響也很大。因此，多晶硅設(shè)備要嚴(yán)格做好脫脂、酸洗、純水沖洗和干燥等工作。此外，生產(chǎn)過(guò)程中，設(shè)備材質(zhì)缺陷或運(yùn)行維護(hù)失當(dāng)，易造成設(shè)備腐蝕或滲漏，期間也會(huì)引人大量的重金屬雜質(zhì)或油脂，引起二次污染。 其他 除上述以外，硅油、石墨件等也會(huì)引起影響多晶硅質(zhì)量油狀物是還原過(guò)程中于低溫處(低于 300℃)產(chǎn)生的。硅油是一種大分子量的高分子硅鹵化物(SiCl 2)n(H2)n 其中含 25%油狀物質(zhì)。硅油的產(chǎn)生導(dǎo)致大量的硅化物的損失，降低生產(chǎn)效率，此外硅油有強(qiáng)烈的吸水陛，因而拆爐時(shí)硅油強(qiáng)烈吸收空氣中水分，同時(shí)游離出氯化氫腐蝕設(shè)備，還會(huì)引起自燃爆炸，給生產(chǎn)帶來(lái)麻煩?？梢酝ㄟ^(guò)調(diào)節(jié)爐筒冷卻水使?fàn)t壁溫度在 300℃以上，出水溫度在 40～50 度之間，拆爐前降低爐筒冷卻水溫度，提高爐壁溫度使硅油揮發(fā)等措施避免硅油的污染。高溫下，石墨件也會(huì)同 HCl 反應(yīng)，使產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)波動(dòng)。多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中的影響因素很多，最重要的一點(diǎn)是潔凈，設(shè)備的選型和腐蝕也在極大程度上給生產(chǎn)帶來(lái)難題，希望通過(guò)各家的技術(shù)交流，不斷提高國(guó)內(nèi)的多晶硅生產(chǎn)水平，降低成本，提高多晶質(zhì)量?；は诞厴I(yè)論文（設(shè)計(jì)）135 多晶硅生產(chǎn)工藝的危險(xiǎn)及有害因素 多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中化學(xué)物質(zhì)的危險(xiǎn)特性多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中主要危險(xiǎn)、有害物質(zhì)中氯氣、氫氣、三氯氫硅、氯化氫等主要危險(xiǎn)特性有： ⑴ 氫氣：與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇熱或明火即會(huì)發(fā)生爆炸。氣體比空氣輕，在室內(nèi)使用和儲(chǔ)存時(shí)，漏氣上升滯留屋頂不易排出，遇火星會(huì)引起爆炸。氫氣與氟、氯、溴等鹵素會(huì)劇烈反應(yīng)。 ⑵ 氧氣：助燃物、可燃物燃燒爆炸的基本要素之一，能氧化大多數(shù)活性物質(zhì)。與易燃物(如乙炔、甲烷等)形成有爆炸性的混合物。 ⑶ 氯：有刺激性氣味，能與許多化學(xué)品發(fā)生爆炸或生成爆炸性物質(zhì)。幾乎對(duì)金屬和非金屬都起腐蝕作用。屬高毒類(lèi)。是一種強(qiáng)烈的刺激性氣體。 ⑷ 氯化氫：無(wú)水氯化氫無(wú)腐蝕性，但遇水時(shí)有強(qiáng)腐蝕性。能與一些活性金屬粉末發(fā)生反應(yīng)，放出氫氣。遇氰化物能產(chǎn)生劇毒的氰化氫氣體。 ⑸ 三氯氫硅：遇明火強(qiáng)烈燃燒。受高熱分解產(chǎn)生有毒的氯化物氣體。與氧化劑發(fā)生反應(yīng)，有燃燒危險(xiǎn)。極易揮發(fā)，在空氣中發(fā)煙，遇水或水蒸氣能產(chǎn)生熱和有毒的腐蝕性煙霧。燃燒(分解)產(chǎn)物:氯化氫、氧化硅。 ⑹ 四氯化硅：受熱或遇水分解放熱，放出有毒的腐蝕性煙氣。 ⑺ 氫氟酸：腐蝕性極強(qiáng)。遇 H 發(fā)泡劑立即燃燒。能與普通金屬發(fā)生反應(yīng),放出氫氣而與空氣形成爆炸性混合物。 ⑻ 硝酸：具有強(qiáng)氧化性。與易燃物(如苯)和有機(jī)物(如糖、纖維素等)接觸會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，甚至引起燃燒。與堿金屬能發(fā)生劇烈反應(yīng)。具有強(qiáng)腐蝕性。 ⑼ 氮?dú)猓喝粲龈邿?，容器?nèi)壓增大。有開(kāi)裂和爆炸的危險(xiǎn)。 　?、?氟化氫：腐蝕性極強(qiáng)。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開(kāi)裂和爆炸的危險(xiǎn)。 工藝過(guò)程危險(xiǎn)、有害因素分析 火災(zāi)、爆炸(1) 氫氣制備與凈化工序 氫氣制備與凈化工序主要涉及的危險(xiǎn)化學(xué)品為氫氣、氧氣，主要設(shè)備有電解槽、除氧器、吸附干燥器和氫、氧儲(chǔ)罐等。① 電解時(shí)有強(qiáng)大的電流通過(guò)，如果電氣的絕緣不良或防爆電器質(zhì)量達(dá)不到要求極易產(chǎn)生電火花，電解車(chē)間往往容易發(fā)生氫氣泄漏，遇到電火花或其它明火就會(huì)發(fā)生燃燒或爆炸。② 在水電解制氫裝置運(yùn)行中，必須確保氫、氧側(cè)(陰極、陽(yáng)極側(cè))的壓力差化工系畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）14不能過(guò)大，若超過(guò)某一設(shè)定值后，就會(huì)造成某一電解小室或多個(gè)電解小室的“干槽”現(xiàn)象，從而使氫氣、氧氣互相摻混，降低氫氣或氧氣的純度，嚴(yán)重時(shí)形成爆炸混合氣。這是十分危險(xiǎn)的，極易引起事故的發(fā)生。③ 水電解槽人口應(yīng)設(shè)堿液過(guò)濾器如果失效，電解液中雜質(zhì)堵塞進(jìn)液孔或出氣孔，使電解槽中氫、氧透過(guò)隔膜混