【文章內(nèi)容簡介】 法。自從 1975 年 Wacker 公司用澆注法制備多晶硅材料以來，冶金法制備太陽能級多晶硅被認(rèn)為是一種有效降低生產(chǎn)成本、專門定位于太陽多級多晶硅的生產(chǎn)方法，可以滿足光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展需求。 化工系畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 8 3 多晶硅尾氣回收工藝研究與發(fā)展 回收方法 多晶硅是電子信息產(chǎn)業(yè)和太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)原料之一。隨著信息技術(shù)和太陽能光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，全球市場對多晶硅的需求量快速增長。目前，制備多晶硅的主流工藝為改良西門子法和流化床法，以 SiHCl3或 SiH4為原料，在鐘罩 式反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中通過還原 沉積制備棒狀或粒狀多晶硅以 SiHCl3,或 SiH4 為原料的多晶硅尾氣中含有未反應(yīng)的原料和反應(yīng)副產(chǎn)物，特別是以 SiHCl3 為原料的多晶硅尾氣中含有大量未反應(yīng)的生產(chǎn)原料 H SiHCl3和反應(yīng)副產(chǎn)物 SiClHCl、 SiH2Cl2，將其回收綜合利用是降低多晶硅生產(chǎn)成本的主要措施之一，且對進(jìn)一步降低光伏組件成本、推動光伏發(fā)電平價(jià)上網(wǎng)和光伏產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展具有重要意義。 多晶硅尾氣分離回收分為濕法回收、干法回收和膜分離回收 3 種，其中干法回收為主流技術(shù)。目前，多晶硅生產(chǎn)過程中為加快硅沉積速度，將 H 和 SiHCl3的 摩爾比從 (1015)︰ 1 降至 (410)︰ 1，這樣雖大大降低了多晶硅尾氣回收系統(tǒng)的負(fù)荷和多晶硅生產(chǎn)成本，但多晶硅尾氣回收系統(tǒng)的能量消耗仍然較高。 濕法回收 根據(jù)多晶硅尾氣回收方式和回收的物料，通常將西門子法制備多晶硅技術(shù)分為 3 代：第 1 代改良西門子法回收的 H2 和 SiHCl3經(jīng)進(jìn)一步純化后循環(huán)利用， SiCl4和 HCl 作為副產(chǎn)品出售；第 2 代生產(chǎn)工藝是在回收利用 H SiHCl3，的基礎(chǔ)上，將回收的 SiCl4氫化還原為原料 SiHCl3，再送人生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)利用。 在第 1 代和第 2 代西門子工藝中，多晶硅尾氣 回收工藝是將尾氣通人深冷回收器冷凝，冷凝后大部分 SiCl4 、 SiHCl3和 SiH2Cl2分離，尾氣中的 HCl 部分溶于氯硅烷的混合液。從深冷回收器出來的尾氣除 H2外，還殘留少量的 SiHClSiCl SiH2Cl2 及，再將經(jīng)深冷回收氯硅烷后的尾氣用水洗滌，氯硅烷水解生成HCl 和 SiO2,HCl 溶于水形成鹽酸作為副產(chǎn)品出售或?qū)⑵渲泻吞幚怼２捎迷摲椒梢曰厥瘴矚庵写蟛糠?SiCl SiHCl SiH2Cl2 和 H2，但回收的 H2 中含有少量雜質(zhì) (洗滌水中溶解少量的 O N2和 CO2)，須進(jìn)一步凈化提純才能送人 生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)使用。 干法回收 濕法 (冷凍法 )回收多晶硅尾氣工藝中，將合成工藝的副產(chǎn)物 HCl 溶于水后的鹽酸作為副產(chǎn)品出售，或者將其中和處理，造成原料浪費(fèi)；但在多晶硅生產(chǎn)原料 SiHCl3，的生產(chǎn)過程中硅氯氫化時(shí)卻要合成 HCl；另外，在四氯化硅氯氫化工藝中，加入體積分?jǐn)?shù)為 2%～ 5%的 HCl 有利于提高 SiCl4的單程轉(zhuǎn)化率。 HCl 的化工系畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 9 沸點(diǎn)很低 (℃ )，深冷難以將其冷凝成液體回收，但是 HCl 在 SiCl4和 SiHCl3，中具有一定的溶解度，因此可利用低溫的 SiCl4和 SiHCl3混合液先溶解吸收 HC1再解吸，實(shí)現(xiàn)無水 HCl 回收利用。在第 3 代西門子工藝中，用 SiCl4 和 SiHCl3混合液將 HCl 吸收、解吸，回收 HCl 用于硅氯氫化或四氯化硅氯氫化，實(shí)現(xiàn)改良西門子法制備多晶硅的完全閉路循環(huán)。 在干法回收工藝中，采用低溫氯硅烷噴淋，回收多晶硅尾氣中大部分 SiCl4和 SiHCl3。 SiHCl3和 SiCl4經(jīng)精餾分離提純后分別送至還原裝置和四氯化硅氫化裝置；從淋洗塔出來的不凝氣體除含有 H2和 HCl 外還含有少量氯硅烷。不凝氣體經(jīng)氣液分離器除去夾帶的液滴后，加壓，用低溫 SiCl4和 SiHCl3吸收不凝氣體中的 HCl， 得到 H2。吸收 HCl 的氯硅烷混合液在解吸塔解吸 HCl 后返回吸收、解吸系統(tǒng)，循環(huán)使用?；厥盏?H2中仍含有微量的 HCl 和氯硅烷，再通過活性炭吸附設(shè)備凈化后送至還原裝置或四氯化硅氫化裝置，另有少量 H2 用于活性炭吹掃再生，含 HCl 和氯硅烷氣體的 H2返回干法回收系統(tǒng)。 采用活性炭變溫變壓吸附法凈化 H2,變溫變壓吸附系統(tǒng)由吸附塔、換熱器和緩沖罐組成。通常有 3 個(gè)吸附塔切換運(yùn)行，保證任意時(shí)刻都有吸附塔處于吸附狀態(tài)，其余處于再生狀態(tài)。利用 H HCl、氯硅烷在活性炭吸附劑表面吸附能力的差異，分離 H HCl、氯硅烷。通過升溫 和降壓的方式再生吸附劑。再生結(jié)束后，吸附塔重新具備凈化 H2 的能力。經(jīng)過一系列加壓一降溫、減壓一升溫過程后吸附塔完成一個(gè)完整的吸附一再生循環(huán)，準(zhǔn)備進(jìn)行下一次的吸附凈化。各吸附塔切換吸附、再生，連續(xù)凈化和提純 H2。 干法回收尾氣裝置可將多晶硅尾氣中 99%以上的氯硅烷、 99%以上的氫氣和95%以上的 HCl 回收利用，如在干法回收尾氣裝置中通過多級換熱降溫或升溫可充分利用能量，進(jìn)一步降低氯硅烷制冷電耗。 膜分離回收 在干法回收多晶硅尾氣工藝中，須采用低溫氯硅烷作為 HCl 的吸收劑，為降低這部分氯硅烷的溫度， 須采用制冷設(shè)備提供低溫，這要消耗大量的制冷能耗。因此，隨著膜技術(shù)的發(fā)展，采用膜技術(shù)分離回收尾氣逐漸引起業(yè)內(nèi)關(guān)注，如采用氫氣分離膜分離三氯氫硅尾氣中的 H2。其方法是：將從流化床反應(yīng)器出來的合成器冷凝后的不凝氣經(jīng)壓縮機(jī)加壓后送人氫氣膜分離器分離 H2，氫氣膜分離器的非滲透氣送人回收冷凝器中，進(jìn)一步冷凝后得到 SiHCl SiCl4，不凝氣 HCl作為原料返回流化床反應(yīng)器。分離出來的 H2可作為燃料或生產(chǎn)其他產(chǎn)品的原料，也可直接排人大氣，但未能說明此工藝擬采用的氫分離膜的種類和型號。 用于 H2分離和純化的分離膜中，鈀膜 及其合金膜具有很高的 H2選擇滲透性，工業(yè)上通過鈀合金膜純化的體積分?jǐn)?shù)可達(dá) %、氧雜質(zhì)體積分?jǐn)?shù)小于 化工系畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 10 10露點(diǎn)低于 76℃ ，完全能滿足制備高純多晶硅的需要。但是，鈀膜及其合金膜中的鈀組分對氯離子敏感，容易導(dǎo)致膜組件損壞。 與鈀膜及其合金膜相比，有機(jī)膜和其他非金屬無機(jī)膜對氯離子抵抗力較強(qiáng)。采用半滲透膜從氯硅烷 ／ H2／ HCl 體系或硅烷／ H2 體系中分離氯硅烷或硅烷，采用的分離膜為具有優(yōu)良分離和滲透性能，化學(xué)性能穩(wěn)定，耐氯硅烷、硅烷和HCl 的有機(jī)膜 (由一層磺化聚砜為分離層和一層聚砜為支撐層構(gòu)成不 對稱膜 )。采用經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性的無機(jī)分離膜來分離 H2 和 HCl，該分離膜具有很好的分離性能和對 HCl 的耐腐蝕性能。 近年來，采用以聚砜、聚醚砜、聚芳酰胺、聚酰胺一酰亞胺等為材料制備的聚合物有機(jī)膜來分離多晶硅尾氣，這些聚合物的平均相對分子質(zhì)量為 50000～300000，膜組件可采用板式、圓管式、螺旋卷式或中空纖維式等。但是有機(jī)膜存在一定程度的溶脹問題，目前對專門用于 H HCl 和氯硅烷體系分離的膜研究較少，隨著基于嵌段共聚物的新型分離膜等新型膜制備技術(shù)的發(fā)展及對專門適用于氯硅烷、 H2 和 HCl 體系分離的膜研制，將 進(jìn)一步推動膜分離技術(shù)在多晶硅尾氣回收中的應(yīng)用，并逐步擴(kuò)展至多晶硅制備工藝的其他工序，例如將膜分離技術(shù)應(yīng)用于含有少量氯硅烷的多晶硅還原爐的置換氣體 N、 H2的分離和循環(huán)使用等。 化工系畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 11 4 多晶硅質(zhì)量影響因素的分析 原料對多晶硅質(zhì)量的影響 三氯氫硅對多晶硅質(zhì)量的影響 太陽能級多晶硅對其原料之一三氯氫硅的指標(biāo)要求眾說紛紜，其主要雜質(zhì)P、 B 含量若較高，則高溫下將會發(fā)生 P、 B 析出的副反應(yīng)，析出的 P、 B 將附著在硅棒中，嚴(yán)重影響多晶硅的電阻率指標(biāo)。與 P、 B 等雜質(zhì)的反應(yīng)屬氣相反應(yīng)， P、 B、 As、 Sb 等的產(chǎn)物漂在氣相中．其他一些在爐內(nèi)不還原的重金屬雜質(zhì)，也飄在氣相中，在 SiHCl H2往載體上擴(kuò)散時(shí)，將這些漂浮的雜質(zhì)攜帶到載體上，進(jìn)而影響多晶硅質(zhì)量。 控制三氯氫硅質(zhì)量的主要措施有控制粗餾 SiHCl3≥%、 B＜ 50ppbw、 P＜5ppbw、 Fe＜ 500ppbw，控制精餾操作中回流比穩(wěn)定在 20 以上，保證再沸器出口溫度穩(wěn)定，根據(jù)分析數(shù)據(jù)確定高沸物和低沸物的采出，使三氯氫硅的收率在 75%左右。 氫氣對多晶硅質(zhì)量的影響 氫氣中混有水汽和氧，含氧大于 20ppm，露點(diǎn)大于 30℃ 時(shí)，則會水解或氧化，生成一種二氯化硅氧化層附著于硅棒上，在這種被氧化的硅棒上又繼續(xù)沉淀硅時(shí)，就形成了氧化夾層。這種夾層在光線下可以看到五顏六色的光澤，酸洗也不能除掉這種氧化夾層，在真空條件下生長單晶硅時(shí)，會產(chǎn)生硅跳現(xiàn)象，造成熔融硅從熔區(qū)中濺出，輕者 火焰 一樣往外冒花，嚴(yán)重者會崩壞加熱線圈，甚至造成生產(chǎn)無法進(jìn)行下去，而一般常見現(xiàn)象為熔區(qū)表面浮渣很多，致使多次引晶不成等等。氧中含有 CO CO 時(shí)使襯底氧化，硅在氧化的襯底上沉積生長成多晶硅。 生產(chǎn)過程中 N2 作為保安之用，氬氣作為載流氣體，在原料儲罐、精餾塔、還原爐置換、硅芯爐 和干法回收過程中大范圍與原料三氯氫硅和氫氣接觸，因此氮?dú)夂蜌鍤饴饵c(diǎn)、氧含量、二氧化碳和一氧化碳含量也極大的影響多晶硅質(zhì)量。因此生產(chǎn)過程中要嚴(yán)格控制嚴(yán)格控制氫氣、 N2 和氬氣純度，硅芯加熱前要用充分的置換時(shí)間，把爐內(nèi)空氣和爐壁上的水分趕凈，裝爐前要認(rèn)真對設(shè)備做檢查防止漏水現(xiàn)象。 反應(yīng)溫度的影響 實(shí)踐證明在 900～ 1000℃ 間 ， SiHCl3以熱分解為主， 1080～ 1200℃ 間以 還原反應(yīng)為主， 1200℃ 以上副反應(yīng)、逆反應(yīng)同時(shí)發(fā)生。雖說溫度在 1080℃ 以下亦有 SiHCl3 還原反應(yīng)發(fā)生，但在這個(gè)范圍還原反應(yīng) 生成的沉積硅是無定形硅而不是結(jié)晶良好的多晶硅。還原溫度較低時(shí)，會形成暗褐色的無定形硅夾層，稱溫度夾層。這種疏松粗糙的結(jié)構(gòu)夾層中間常常有許多氣泡和雜質(zhì)，在拉單晶前無法化工系畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 12 用酸腐蝕掉，在拉單晶熔料時(shí)，輕者使硅棒液面波動，重者產(chǎn)生硅跳以至于無法使用，避免溫度夾層應(yīng)注意：啟動后空燒半小時(shí)，溫度在 1080～ 1100℃ 進(jìn)料，整個(gè)生產(chǎn)過程中溫度也應(yīng)穩(wěn)定控制在 1080℃ 。 混合氣配比的影響 在氫還原 SiHCl3 的過程中，用化學(xué)當(dāng)量值進(jìn)行氫還原時(shí)，產(chǎn)品是褐色粉末狀非晶形硅析出，收率低。原因是氫氣不足，發(fā)生其他的副反應(yīng)。當(dāng) 氫氣與三氯氫硅為 1： 1 或 1： 2 時(shí)，除氣固相反應(yīng)外，還發(fā)生了氣相反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物硅氣相聚合后呈粉狀飄落在爐膛內(nèi)污染整個(gè)爐膛。選擇合適的配比使之既有利于提高硅的變化率，又有利于抑制 B、 P 的析出而影響產(chǎn)品質(zhì)量。目前國內(nèi)生產(chǎn)多采用氫氣比三氯氫硅為 10： 1 也有采用 ： 1 的。一般選擇配比 5： 1 較為經(jīng)濟(jì)，小于5： 1 時(shí)，生長速度放慢，轉(zhuǎn)化率降低。 設(shè)備潔凈條件的影響 多晶硅生產(chǎn)對設(shè)備潔凈度要求很高。油、氯離子、氧化物或粉塵的介入將嚴(yán)重影響多晶硅的質(zhì)量。整個(gè)工藝系統(tǒng)中幾個(gè) ppm 的油含量就可能造成多晶硅反應(yīng)速度減慢， 產(chǎn)量降低，甚至硅反應(yīng)停止 水和其他溶液在設(shè)備表面殘留的氯離子、氧化物、灰塵其他雜質(zhì)、污垢的存在，對多晶硅的生產(chǎn)影響也很大。因此，多晶硅設(shè)備要嚴(yán)格做好脫脂、酸洗、純水沖洗和干燥等工作。此外，生產(chǎn)過程中，設(shè)備材質(zhì)缺陷或運(yùn)行維護(hù)失當(dāng)，易造成設(shè)備腐蝕或滲漏，期間也會引人大量的重金屬雜質(zhì)或油脂，引起二次污染。 其他 除上述以外，硅油、石墨件等也會引起影響多晶硅質(zhì)量油狀物是還原過程中于低溫處 (低于 300℃ )產(chǎn)生的。硅油是一種大分子量的高分子硅鹵化物(SiCl2)n(H2)n 其中含 25%油狀物質(zhì)。硅油的產(chǎn) 生導(dǎo)致大量的硅化物的損失，降低生產(chǎn)效率，此外硅油有強(qiáng)烈的吸水陛，因而拆爐時(shí)硅油強(qiáng)烈吸收空氣中水分，同時(shí)游離出氯化氫腐蝕設(shè)備，還會引起自燃爆炸，給生產(chǎn)帶來麻煩?？梢酝ㄟ^調(diào)節(jié)爐筒冷卻水使?fàn)t壁溫度在 300℃ 以上，出水溫度在 40～ 50 度之間，拆爐前降低爐筒冷卻水溫度，提高爐壁溫度使硅油揮發(fā)等措施避免硅油的污染。高溫下，石墨件也會同 HCl 反應(yīng)，使產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)波動。多晶硅生產(chǎn)過程中的影響因素很多，最重要的一點(diǎn)是潔凈，設(shè)備的選型和腐蝕也在極大程度上給生產(chǎn)帶來難題，希望通過各家的技術(shù)交流，不斷提高國內(nèi)的多晶硅生產(chǎn)水平，降低 成本，提高多晶質(zhì)量。 化工系畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)） 13 5 多晶硅生產(chǎn)工藝的危險(xiǎn)及有害因素 多晶硅生產(chǎn)過程 中化學(xué)物質(zhì)的危險(xiǎn)特性 多晶硅生產(chǎn)過程中主要危險(xiǎn)、有害物質(zhì)中氯氣、氫氣、三氯氫硅、氯化氫等主要危險(xiǎn)特性有： ⑴ 氫氣：與空氣混合能形成 爆炸性混合物 ，遇熱或明火即會發(fā)生爆炸。氣體比空氣輕，在室內(nèi)使用和儲存時(shí)，漏氣上升滯留屋頂不易排出，遇火星會引起爆炸。氫氣與氟、氯、溴等鹵素會劇烈反應(yīng)。 ⑵ 氧氣：助燃物、可燃物燃燒爆炸的基本要素之一，能氧化大多數(shù)活性物質(zhì)。與易燃物 (如乙炔、甲烷等 )形成有爆炸性的混合物。 ⑶ 氯：有刺激性氣味，能與許多化學(xué)品發(fā)生爆炸或生成爆炸性物質(zhì)。幾乎對金屬和非金屬都起腐蝕作用。屬高毒類。是一種強(qiáng)烈的 刺激性氣體 。 ⑷ 氯化氫：無水氯化氫無腐蝕性，但遇水時(shí)有強(qiáng)腐蝕性。能與一些活性 金屬粉末 發(fā)生反應(yīng)，放出氫氣。遇氰化物能產(chǎn)生劇毒的氰化氫氣體。 ⑸ 三氯氫硅：遇明火強(qiáng)烈燃燒。受高熱分解產(chǎn)生有毒的氯化物氣體。與氧化