【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 系統(tǒng)進(jìn)行控制。 中國(guó)甲醛工業(yè)現(xiàn)狀 截止 2021 年，我國(guó)大約 230 套甲醛生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力最大為 5 萬(wàn)噸 /年，最小為 萬(wàn)噸。絕大多數(shù)廠家采用電解銀催化劑，十幾家采用浮石銀為催化劑，而采用鐵 — 鉬氧化物催化劑有僅有云天化等四家。 從裝置總能力和年產(chǎn)量上看，我國(guó)甲醛工業(yè)已跨入世界前列（僅次于美國(guó)、蘇聯(lián)、日本和德國(guó)）；從技術(shù)上講，我國(guó)電解銀法甲醛工藝的物耗已接近先進(jìn)水平。見(jiàn)表 。 表 國(guó)內(nèi)外電解銀甲醛工藝的比較 改良 BASF 法 上海溶劑廠 （ 1993 年） 廣州溶劑廠 （ 1993 年） 裝置能力（ 1 萬(wàn)噸 /年， 37%HCO） 催化工藝 電解銀 電解銀 電解銀 催化劑壽命（月） 2~3 2 2 噸 37%HCHO 消耗 甲醇（ 100%，公斤） 450 453 487 21 冷卻水（ m3） 50 電（ KWh） 37 34 49 催化劑耗量（公斤） 不詳 不詳 副產(chǎn)蒸汽（公斤） 需外供蒸汽（公斤） 415 自給 尾氣循環(huán) 有 無(wú) 無(wú) 質(zhì)量： 甲醛含量（ wt%） 40~55 甲醇含量（ wt%） 1~ ~ 酸度（ wt%） 從銀法甲醛生產(chǎn)技術(shù)水平的整體上看，我國(guó)與國(guó)外先進(jìn)水平相比，其差距仍然是明顯的。其差距主要表現(xiàn)在： 單系列裝置生產(chǎn)能力小 現(xiàn)代甲醛裝置的最小經(jīng)濟(jì)規(guī)模約 3 萬(wàn)噸 /年（ 37%甲醛溶液），但我國(guó)甲醛裝置規(guī)模在 3 萬(wàn)噸 /年的很少，甚至不少裝置的規(guī)模僅為幾千噸 /年。國(guó)內(nèi)這種較大規(guī)模的單系列甲醛裝置較少 。 甲醛產(chǎn)品的規(guī)格少，無(wú)高濃度產(chǎn)品 我國(guó)甲醛產(chǎn)品的濃度多數(shù)為 37%（ wt%），高濃度產(chǎn)品很少。而高濃度的甲醛有利于生產(chǎn)甲醛下游產(chǎn)品，如：減少后加工濃縮工序的能耗和投資，含醇廢水處理大為簡(jiǎn)化等。 電解銀催化劑選擇性低，壽命短 國(guó)內(nèi)電解銀催化劑壽命一般僅 3 個(gè)月，少者甚至為一個(gè)月。由于選擇性差，故產(chǎn)品甲醛中雜質(zhì)含量較高，再加上電解催化劑本身轉(zhuǎn)化率較低，故產(chǎn)品甲醛中醇含量均超過(guò) （ wt%），可達(dá) 4~5%左右（我國(guó)的甲醛產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定一級(jí)品產(chǎn)品中甲醇含量為 12%）。這種甲醛不大適合生 產(chǎn)高質(zhì)量的聚甲醛。 甲醛生產(chǎn)的自控水平較低 22 國(guó)內(nèi)甲醛生產(chǎn)控制系統(tǒng)一般為單元組合式儀表，每個(gè)回路分別控制，操作不便，而國(guó)外先進(jìn)的甲醛裝置均用 DCS 系統(tǒng)控制。國(guó)內(nèi)有兩家引進(jìn)電解銀法裝置也采用 DCS 控制系統(tǒng)。 國(guó)內(nèi)銀法裝置蒸汽消耗量較高，且高低不一，大部分廠甲醛裝置蒸汽可自給，但外輸蒸汽沒(méi)有或較少。 銀法的轉(zhuǎn)化率較低，約 92~94%，選擇性差，副反應(yīng)脫氫反應(yīng)生成大量氫氣，故吸收塔頂尾氣的熱值較高。國(guó)內(nèi)很少有工廠將尾氣循環(huán)使用，而把尾氣全部作為燃料使用來(lái)副產(chǎn)低壓蒸汽。這不僅造成能量利用不 合理、物耗高，且對(duì)環(huán)境有污染影響。中國(guó)近期引進(jìn)的兩套銀法裝置較為先進(jìn)。 對(duì)于鐵鉬法生產(chǎn)技術(shù)我國(guó)在六十年代就已工業(yè)化， 1966 年我國(guó)建成第一座鐵鉬法甲醛生產(chǎn)裝置（安陽(yáng)塑料廠），當(dāng)時(shí)的生產(chǎn)廠家還有吉林石井溝聯(lián)合化工廠和天津津華石油化工廠。但我國(guó)鐵鉬法工藝生產(chǎn)甲醛研究工作不夠深入，操作管理水平低下，鐵鉬法的優(yōu)點(diǎn)得不到發(fā)揮，而缺點(diǎn)卻十分突出。例如早期使用的催化劑活性低，壽命短，導(dǎo)致電耗高，相同的設(shè)備生產(chǎn)能力低，因此投資較大，操作要求嚴(yán)格等等。故后來(lái)吉林石井溝聯(lián)合化工廠和安陽(yáng)市塑料廠先后改建成銀法裝置。 1996 年德州 化肥廠引進(jìn) PSP 公司的鐵多鉬法生產(chǎn)技術(shù)建成一套 3 萬(wàn) t/a 甲醛裝置，并于 1997 年投入生產(chǎn)，是目前國(guó)內(nèi)采用鐵鉬法的廠家之一。 銀法和鐵鉬法比較 — 國(guó)外甲醛技術(shù)概況 銀法是經(jīng)典的生產(chǎn)方法，德國(guó)于 1888 年首先工業(yè)化，接著美國(guó)在 1901年，日本在 1912 年相繼投入生產(chǎn)。 鐵鉬法甲醛生產(chǎn)工藝，在三十年代初期開(kāi)始發(fā)展， 1952 年工業(yè)化，隨著1959 年聚甲醛工程塑料的興起而飛快地發(fā)展起來(lái)，其原因在于鐵鉬法可直接生產(chǎn)低醇高濃度甲醛作為聚甲醛的原料。因此，當(dāng)時(shí)世界上新建的甲醛工廠，大都采用鐵鉬法工藝。在鐵鉬法得到迅 速發(fā)展的同時(shí)，銀法也在不斷加以改進(jìn)和提高。電解銀分子篩載銀催化劑的相繼出現(xiàn)而所謂 WGR 尾氣循環(huán)工藝的誕生，都使得銀法工藝有了新的發(fā)展。最近所采用的銀法工藝，同鐵鉬法 23 一樣，也可以直接生產(chǎn)低醇甲醛，且甲醛濃度也可達(dá) 50%左右。 雖然各主要工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家都同時(shí)兼有銀法和鐵鉬法兩種生產(chǎn)工藝，但側(cè)重面不盡相同?？偟恼f(shuō)來(lái)，美國(guó)等歐美西方國(guó)家，由于聚甲醛工程塑料發(fā)達(dá)，采用鐵鉬法生產(chǎn)的廠家較多。據(jù)報(bào)道，美國(guó)鐵鉬法生產(chǎn)的甲醛曾一度占總產(chǎn)量的 80%以上。在近十年中，美國(guó)新建的甲醛裝置全部用鐵鉬法，共有 20多套。杜邦公司為了配合聚 甲醛生產(chǎn)，關(guān)閉了銀法甲醛裝置改建鐵鉬法裝置。前蘇聯(lián)等東歐國(guó)家銀法和鐵鉬法并重。日本和東南亞各國(guó)銀法占支配地位，仍然只有三個(gè)鐵鉬法甲醛生產(chǎn)廠，不過(guò)，八十年代日本已有不少甲醛廠轉(zhuǎn)向鐵鉬法；東南亞各國(guó)也開(kāi)始重視鐵鉬法，比如，印度尼西亞等最近均建成幾座大型的鐵鉬法生產(chǎn)廠。 目前世界各工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家都同時(shí)采用銀法和鐵鉬法兩種工藝路線。而且兩種方法都在不斷地加以改進(jìn)和提高，在競(jìng)爭(zhēng)中共存。兩種方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，一般來(lái)講，銀法投資略低，操作較安全、簡(jiǎn)單，但消耗略高，且催化劑壽命短（國(guó)外催化劑壽命約 3~8 個(gè)月）；鐵鉬法不需要銀法 要求的高溫反應(yīng)，從而使副反應(yīng)減少，選擇性高，甲醛單耗低，甲醛產(chǎn)品分解少，甲醛濃度高，催化劑效率高，壽命長(zhǎng)（國(guó)外催化劑壽命長(zhǎng)，約 ~ 年），但投資略高，操作安全措施要求略高，但兩種方法的車(chē)間成本相當(dāng)接近。 1980 年以后，國(guó)外工業(yè)甲醛總建廠能力中鐵鉬法已超過(guò)銀法。 以此兩種工藝為基準(zhǔn)進(jìn)行比較見(jiàn)表 。 表 銀法和鐵鉬法比較（以 37%甲醛濃度為基準(zhǔn)） 改良銀法 (BASF 法 ) 鐵鉬法 (PSP 法 ) 催化劑 電解銀催化劑 鐵鉬法氧化催化劑 物料 甲醇過(guò)量 空氣過(guò)量 甲醇，噸 電， KWH 37 88 冷卻水， m3 40 工藝水， m3 24 鍋爐給水，噸 催化劑損失，克 副產(chǎn)蒸汽：壓力 巴 3 20 數(shù)量 噸 反應(yīng)溫度，℃ 600700 250~350 壓力， MPa ~ 反應(yīng)器型式 絕熱式固定床 列管式固定床 催化劑壽命 3~8 個(gè)月 年 ~ 年 甲醛濃度（ wt%） 40~55 55~60 甲醇濃度（ wt%） ~ ~ 投資 1 1~ 催化劑敏感度 敏感 不敏感 催化劑價(jià)格 波動(dòng)大 波動(dòng)小 從冷態(tài)開(kāi)車(chē)時(shí)間 小時(shí) 20~24 8 停車(chē)后開(kāi)車(chē)時(shí)間 小時(shí) 數(shù)小時(shí) ≤ 1 尾氣處理 大部分循環(huán) ,小部分燃燒產(chǎn)生蒸汽 大部分循環(huán) ,小部分催化轉(zhuǎn)化 在競(jìng)相發(fā)展過(guò)程中，銀法和鐵鉬法都在不斷改進(jìn)催化劑和生產(chǎn)工藝。具有代表性的銀法工藝有 BASF 法， HS 法， Dcgussa 法；鐵鉬法有 PSP 法， DBW法， SDP 法和 Lummus 法等。其中德國(guó)的 BASF 公司的銀法和瑞典 PSP 公司的鉬法發(fā)展歷史悠久，技術(shù)先進(jìn) 。 技術(shù)選擇 我國(guó)在六十至七十年代曾建有多套甲烷氧化法的生產(chǎn)甲醛的小型裝置，由于轉(zhuǎn)化率和收率及產(chǎn)品濃度低等問(wèn)題而相繼停止生產(chǎn)?，F(xiàn)我國(guó)工業(yè)甲醛都使用甲醇作原料。以甲醇為原料生產(chǎn)甲醛目前主要有：“銀催化法”和“鐵鉬催化法”兩類方法。由于銀法和鐵鉬法各有所長(zhǎng)，也各有局限性，且這兩類 25 方法都有改進(jìn)和提高，綜合各種因素對(duì)生產(chǎn)成本進(jìn)行比較，這兩類方法差別很小。所以同世界范圍內(nèi)“銀法”和“鐵鉬法”的比例幾乎相當(dāng)，但我國(guó)目前采用“銀法”的仍占絕大多數(shù)，因?yàn)殍F鉬法雖然單耗低一些，但設(shè)備龐大，耗能大，其關(guān)鍵設(shè)備還需進(jìn)口 ，投資大。因此我們擬采用銀法，因該法工藝已相當(dāng)成熟，其主要設(shè)備是目前國(guó)內(nèi)最先進(jìn)的，如新型氧化器，該氧化器帶余熱爐，合二為一的甲醇過(guò)濾阻火器等，同時(shí)該法我們已生產(chǎn)二十幾年，有一批生產(chǎn)技術(shù)骨干。相對(duì)投資少，工期短，見(jiàn)效快。從 5 月份我們調(diào)研情況看，進(jìn)行擴(kuò)能改造的廠家生產(chǎn)情況均較好。 銀法又有兩種不同的工藝流程，根據(jù)產(chǎn)品純度不同的要求，一種是帶有甲醇蒸餾回收流程，稱為甲醇循環(huán)工藝，另一種不帶甲醇蒸餾回收流程，稱為非甲醇循環(huán)工藝。 （ 1）甲醇循環(huán)工藝 銀催化法在甲醇過(guò)量條件下，在 500℃ ~700℃使甲醇脫氫和部分氧化 制取甲醛，其反應(yīng)式如下： CH3OH → HCHO+H2 △ H= + 20400 千卡 /千摩爾 CH3OH+1/2O2 → HCHO +H2 △ H= 37400 千卡 /千摩爾 并伴有付反應(yīng) CH3OH+3/2O2 → CO2+2H2O CH3OH+H2 → CH4+H2O CH2O → CO+H2 HCHO+1/2O2 → HCHO CO+ H2O 26 甲醇循環(huán)工藝是不完全轉(zhuǎn)化法，是在較低溫度下（ 500℃）使甲醇不完全轉(zhuǎn)化，一般轉(zhuǎn)化率只有 55%。由于溫度低副反應(yīng)少，沒(méi)有轉(zhuǎn)化的甲醇采用蒸餾過(guò)程脫除并循環(huán)使用。通過(guò)調(diào)節(jié)吸收塔頂加入的水量來(lái)控制甲醛產(chǎn)品濃度，可以生產(chǎn)高濃度甲醛。 新鮮甲醇與來(lái)自蒸餾段的再循環(huán)甲醇在蒸發(fā)器中用間接蒸汽加熱使其蒸發(fā)。經(jīng)過(guò)濾后由鼓風(fēng)機(jī)送來(lái)的空氣亦進(jìn)入蒸發(fā)器。在蒸發(fā)器出口加進(jìn)一部分蒸汽，加進(jìn)蒸汽之后，一般均要將甲醇、空氣、蒸汽混合物過(guò)熱到 90~120℃。 反應(yīng)混合物經(jīng)阻火器進(jìn)入反應(yīng)器，在此同催化劑進(jìn)行接觸反應(yīng)，該催化劑為一層厚約定俗成 25mm 的活性銀粒或銀網(wǎng)。反應(yīng)溫度的范圍為500~650℃。反應(yīng)器的上部裝催化劑或銀網(wǎng)產(chǎn)生甲醇氧化脫氫反應(yīng)生產(chǎn)甲醛。反應(yīng)器的上部裝催化劑或銀網(wǎng)產(chǎn)生甲醇氧化脫氫反應(yīng)生產(chǎn)甲醛。反應(yīng)器的下部為廢熱鍋爐，離開(kāi)催化劑層的反應(yīng)氣立即進(jìn)入廢熱鍋爐冷卻到 150℃，回收的熱量付產(chǎn)蒸汽。 27 出廢熱鍋爐的氣體進(jìn)入甲醛吸收塔，下段為填料，上段為板式。吸收塔項(xiàng)排出的氣體中尚含有微量甲醛，若環(huán)保部門(mén)有要求，可將吸收塔頂排出的廢氣加以焚燒，燃燒熱可用于產(chǎn)生蒸汽。 甲醛吸收塔底產(chǎn)物經(jīng)過(guò)預(yù)熱再進(jìn)入蒸餾塔。甲醛中所含的甲醇在蒸餾塔頂被脫除、冷凝 ，超過(guò)回流所需的多余部分甲醇則返回蒸發(fā)器或在緩沖槽內(nèi)貯存。 通過(guò)調(diào)節(jié)加入吸收塔頂部的水量可以使產(chǎn)生的甲醛產(chǎn)品濃度高達(dá)52~55%。甲醇的濃度可以在最后的蒸餾期間按要求進(jìn)行調(diào)節(jié)（一般均 %）。一般情況下酸度＜ %。在某些情況下，若有特殊要求，可設(shè)離子交換裝置，以降低酸度。 此工藝總收率為 90%~92%摩爾。 催化劑壽命長(zhǎng)短取決于原料中的雜質(zhì)，尤其是鐵，要求甲醇原料中羰基鐵的含量低于 。催化劑的壽命一般為 1 年。 （ 2）非甲醇循環(huán)工藝 非甲醇循環(huán)工藝是甲醇完全轉(zhuǎn)化法，須在 650~700℃高溫下進(jìn) 行甲醇氧化脫氫反應(yīng)，沒(méi)有甲醇蒸餾回收系統(tǒng)，產(chǎn)品甲醛濃度多為 37%，醇含量為3%~5%，甲醛含量 ~%。 甲醇和水（比例一般為 65： 35）的混合物送入蒸發(fā)器，經(jīng)過(guò)濾器過(guò)濾后由送風(fēng)機(jī)送來(lái)的空氣亦進(jìn)入蒸發(fā)器。蒸發(fā)器的溫度為 65~70℃。蒸發(fā)器出口的氣體加熱到 90℃之后經(jīng)阻火器進(jìn)入反應(yīng)器。在反應(yīng)器中產(chǎn)生的熱量用于預(yù)熱甲醇和水以及副產(chǎn)蒸汽。出反應(yīng)器氣體進(jìn)入甲醛吸收塔。一般來(lái)說(shuō)此工藝適合于生產(chǎn)甲醇含量為 3%~5%有助于抑制甲醛的聚合。如有要求時(shí)塔頂排出 28 的氣體經(jīng)焚燒后放空。 BASF 公司稱此工藝可采用部分尾氣再循環(huán)或部分吸收塔中甲醛溶液再循環(huán)，經(jīng)過(guò)改進(jìn)后產(chǎn)品甲醛濃度可達(dá) 55%。由于沒(méi)有設(shè)置甲醇蒸餾系統(tǒng)，投資費(fèi)用要比有甲醇循環(huán)工藝低一些，能耗也要少些。 本可研擬采用雙塔吸收甲醇循環(huán)工藝。 工藝流程說(shuō)明 工藝流程 以電解銀為觸媒，使甲醇：空氣 =1:（ mol）在蒸發(fā)器混合蒸發(fā)后，再加入配料蒸汽，使甲醇 :醇料蒸汽 =1:（ mol），三種氣體混合后，在過(guò)熱器過(guò)熱 100~140℃，再經(jīng)阻火器，過(guò)濾器進(jìn)入氧化器觸媒層， 在 590~680℃的條件下，轉(zhuǎn)化成甲醛，反應(yīng)后的氣體急冷到 120℃左右，進(jìn)入第一吸收塔循環(huán)吸收。塔底由泵抽出部分甲醛產(chǎn)品至蒸餾塔，經(jīng)蒸餾塔除去甲醇，甲醇回收再利用。合格產(chǎn)品打入成品貯槽，剩余部分和二塔來(lái)的稀甲醛液作為一塔的 29 循環(huán)液使用。未被吸收氣體進(jìn)入第二吸收塔循環(huán)吸收，塔頂補(bǔ)充部分軟水，充分吸收尾氣中的甲醛氣體。塔底的稀甲醛液一部分去一塔，另一部分在塔內(nèi)循環(huán)。經(jīng)過(guò)兩個(gè)塔的充分吸收后，不能被吸收的尾氣排空。 由于低溫對(duì)甲醛的吸收效果更好，所以軟水和循環(huán)液都要經(jīng)過(guò)冷卻，冷卻介質(zhì)的來(lái)源是直流水。觸媒為本裝置自己制 造，采用電解的方法進(jìn)行兩次電解，然后將電解后的銀水洗，熱烘、冷卻、造粒和分篩。使用前再進(jìn)行第二次焙烘、分篩，并根據(jù)需要分層裝入氧化器。裝填時(shí)要裝得平整、緊密。 反應(yīng)原理 以甲醇為原料的氧化脫氫法生產(chǎn)甲醛，是以一定比例的甲醇，空氣和水蒸汽為原料，經(jīng)過(guò)預(yù)熱混合后進(jìn)入反應(yīng)器，在觸媒層反應(yīng)生成甲醛氣體。觸媒的作用是加快反應(yīng)的速度。整個(gè)過(guò)程主要涉及到 8 個(gè)反應(yīng)式： 甲醇脫氫