【文章內(nèi)容簡介】 行吸熱的氣化反應，此時床層溫度下降。隨后轉(zhuǎn)入下一循環(huán)的吹風、制氣。因此，生產(chǎn)粗原料氣的操作時間歇的，可適用于以焦炭和煤為原料的合成氨廠，目前我國中、小型氨廠大多采用這種方法。 ⑶自熱反應的部分氧化法 在高溫下利用不完全燃燒放出的熱量來保證吸熱的制氣反應進行，以維持過程連續(xù)的自然操作。此法比較簡單，不需外部供熱，但需要提供氧氣或富氧空氣，重油和煤的連續(xù)氣化一般用此法。 ① 甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化法 反應原理： CH4 + H2O → CO + 3H 2 CH4 + 2H2O → CO 2 + 4H2 CH4 + CO2 → 2CO + 2H 2 CH4 + 2CO2 → 3CO + H 2 + H2O CH4 + 3CO2 → 4CO + 2H 2O CO + H2O → CO 2 + H2 副反應： 沈陽化工大學學士學位論文 8 CH4 → C ＋ 2H２ 2CO →C ＋ CO２ CO＋ H２ →C ＋ H２ O 主反應是我們所希望的，而副反應既消耗原料，析出的炭黑又沉積在催化劑表面，使催化劑失活。工業(yè)上含烴的原料采用蒸汽轉(zhuǎn)化法制取轉(zhuǎn)化氣可以分為一段轉(zhuǎn)化和二段轉(zhuǎn)化。提高反應壓力，可以節(jié)省動力消耗， 可以提高過熱蒸汽余熱的利用價值，可以減少原料氣制備與凈化系統(tǒng)的設(shè)備投資；提高溫度對反應有利；降低水碳比，采用能適當降低水碳比的催化劑，可以防止發(fā)生析碳反應；壓力越高，可適當采取較高的空速，即少用一些催化劑。 ② 部分氧化法 部分氧化法分為常壓和加壓，有催化劑和無催化劑幾種。催化部分氧化法實際上是烴類部分氧化與蒸汽轉(zhuǎn)化相結(jié)合的方法。反應氣體首先進行部分氧化反應，放出熱量提供給其余烴類進行蒸汽轉(zhuǎn)化反應所需要的熱量。 主反應： CH4 + 1/2O2 →CO + 2H 2 + 為了防止反應過程中結(jié)碳，需要加入一定量的水蒸氣。其他反應： CH4 + H2O → CO + 3H 2 – KJ CO + H2O → CO 2 + H2 + KJ CH4 + CO2 → 2CO + 2H 2 – KJ 轉(zhuǎn)化溫度在 800—950℃ ，空速 300—350h1 （以甲烷計），從綜合能耗和物料消耗等經(jīng)濟角度考慮，天然氣轉(zhuǎn)化法優(yōu)于部分氧化法。 因此本設(shè)計采用甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化法。 各種原料制取的粗原料氣中，都含有一些硫的氧化物，為了防 止合成氨生產(chǎn)過程中催化劑中毒，都必須在氨合成工序前脫除。工業(yè)脫硫方法種類很多，歸納起來可分為濕法和干法兩類。 ①濕法脫硫 濕法脫硫方法的特點：吸收速度或化學反應的速度快，硫容大，適合于脫除大量無機硫；脫硫液再生簡便，且可循環(huán)使用，還可回收硫磺。但因受物理或化學平衡的制約，其脫硫的精度比不上干法。 第二章 設(shè)計基礎(chǔ) 9 ②干法脫硫 干法脫硫是用固體脫硫劑，最大的優(yōu)點是脫硫精度高，可將硫化物脫至 以下。常用的干法脫硫有氫氧化鐵法、氧化鋅脫硫法和鈷鉬加氫脫硫法。㈠常溫氧化鋅脫硫法 在適當條件下可將硫化氫脫至 1—2mg/m3 ，脫硫的最適宜溫度為30℃左右，但在高溫下采用氧化鐵脫有機硫，其脫硫的極限值最終受 Fe2O HH2S 三者化學平衡限制，并且溫度越高，凈化度越低。㈡氧化鋅法 脫硫精度高，硫容量大，使用性能穩(wěn)定可靠，可脫除天然氣、石油餾分、油田氣、以及原料氣中的硫化氫和多種有機硫，有機硫一般在 350—450℃ 范圍類被脫除，但在此溫度下噻吩不易分解，所以，氧化鋅基本上不能用來脫除噻吩。㈢鈷鉬加氫法 鈷鉬催化劑加氫脫硫的基本原理是在 300—400℃ 下，采用鈷鉬加氫脫硫催化劑，使有機硫與氫氣反應生成容易被脫除的硫化氫和 烴，然后再用氧化鋅吸收硫化氫，即可到達脫硫后在 以下的目的。至今，屬于加氫脫硫催化劑已有很多系列，如鈷鉬系、鎳鉬系、鎳鈷銅系等。但真正能將有機硫全部轉(zhuǎn)化為硫化氫的僅有鈷鉬系和鎳鉬系。如果為了保護烴類蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑，則以采用鈷鉬系催化劑為好，鈷鉬催化劑在正常操作下，使用壽命可在五年以上，甚至能到達十年，但若長期不加氫循環(huán)操作，或者操作不慎使床層溫度超過 430℃，將引起催化劑嚴重析碳和活性下降，使后序工序氧化鋅脫硫以及一段轉(zhuǎn)化爐惡化，所以，必須將積碳的催化劑再生，有控制地將積碳燒掉，以恢復其活性。 本 設(shè)計采用鈷鉬加氫法和氧化鋅法脫硫。 在合成氨生產(chǎn)中，制取氫在生產(chǎn)成本中占有很大的比重，因此要盡一切可能獲得最多的氫，同時一氧化碳對氨合成催化劑有嚴重的毒害，必須除去。合成氨中的一氧化碳一般分兩次除去，大部分先通過一氧化碳變換反應 ： CO + H2O → CO 2 + H2 這樣既能把一氧化碳變?yōu)橐子诿摮亩趸迹瑫r也可制得與轉(zhuǎn)化了的一氧化碳相等摩爾量的氫氣，而所消耗的只是廉價的水蒸氣，因此一氧化碳變換即是原料氣的凈化過程，又是原料氣制造的繼續(xù)。利用一氧化碳在不同溫度下分兩步進行，第一步是高溫變換，高變催化劑的主要活性組分是鐵的氧化物；第二步是低溫變換，低變催化劑是銅鋅催化劑。 本設(shè)計采用高溫串低溫變換脫除一氧化碳。 沈陽化工大學學士學位論文 10 二氧化碳即是合成氨催化劑的毒物，又是制造尿素、碳酸氫銨等氮肥的重要原料，因此變換氣中的二氧化碳的脫除必須兼顧這兩個方面的要求。脫除二氧化碳的方法很多，一般采用溶液吸收法。根據(jù)吸收性能的不同，一般可以分為兩大類。一類是物理吸收法，利用二氧化碳能溶于水或有機溶劑這一性質(zhì)完成的。吸收后的溶液可有效的用減壓蒸汽使大部分二氧化碳解析。另一類是化學吸收法，化學吸收 比較適用于脫除氣體中少量的酸性氣組分，最突出的方法是地熱或低能耗的本菲爾工藝，其特點在于再生過程中使溶液在較低的壓力下進行閃蒸，而將閃蒸出來的蒸汽用蒸汽噴射泵或壓縮機壓縮，再送回再生塔作為再生熱源的一部分，這就節(jié)省了外供蒸汽，減少了再沸器的傳熱面積，總體上取得了顯著的節(jié)能效果。 因此本設(shè)計采用本菲爾工藝脫除二氧化碳。 CO、 CO2的去除 經(jīng)一氧化碳變換和二氧化碳脫除后的原料氣中尚還有少量殘余的一氧化碳和二氧化碳，為了防止他們對氨合成催化劑的毒害，規(guī)定一氧化碳和二氧化碳的總含量不得大于 10cm3/m3 。 ①銅氨液吸收法 這是在高壓和低溫下用銅鹽的氨溶液吸收一氧化碳、二氧化碳的方法。銅氨液是銅離子、酸根及氨組成的水溶液，為了避免設(shè)備遭受腐蝕，工業(yè)上不用強酸，而用蟻酸、醋酸或碳酸等弱酸的銅氨溶液。銅氨溶液吸收法工藝復雜，費用高。 ②甲烷化法 甲烷化法是在催化劑存在下使少量的 CO、 CO2 與氫反應生成甲烷和水的一種凈化工藝。它可將氣體中的碳的氧化物 （ CO+CO2） 的含量脫除到 10cm3/m3 以下，反應原理： CO + 3H2 → CH 4 + H2O CO2 + 4H2 → CH 4 + 2H2O 與銅氨溶液吸收法相比，甲烷化法具有工藝簡單，操作方便，費用低的優(yōu)點。 所以本設(shè)計采用甲烷化法除去少量的一氧化碳和二氧化碳。 銅氨溶液吸收法與甲烷化法都是利用化學反應吧碳的氧化物脫除到 10cm3/m3 第二章 設(shè)計基礎(chǔ) 11 以下，凈化后的氫氮混合氣尚還有 %—1%的甲烷和氬。雖然這些氣體不會使合成氨催化劑失活，但他們能降低氫氮氣體的分壓，從而影響氨合成的反應速率。深冷凈化分離法是在深度冷凍（ ﹤ 100）條件下用液氨吸收分離少量 CO，而且也能脫除甲烷和大部分的氬。這是此法的一個突出優(yōu)點。 從流程的經(jīng)濟性 考慮，本設(shè)計選用深冷分離法最終凈化。 工藝參數(shù)的確定 ⒈轉(zhuǎn)化工段的工藝參數(shù) ⑴轉(zhuǎn)化溫度：提高溫度可以降低甲烷殘余甲烷含量，但溫度過高對轉(zhuǎn)化管壽命影響很大。 本設(shè)計的一段轉(zhuǎn)化爐的入口溫度為 415℃ ，出口溫度 為 695℃ ，二段轉(zhuǎn)化爐入口溫度為 695℃ ，出口溫度為 876℃ 。 ⑵壓力：從烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應的化學平衡考慮，宜在低壓下進行。提高壓力，為達到預期得到甲烷殘余量，必須提高轉(zhuǎn)化溫度或水碳比。降低壓力，就會增加壓縮功耗和設(shè)備投資。 本設(shè)計的一段爐轉(zhuǎn)化段壓力為 ，二段爐轉(zhuǎn)化壓力為 。 ⑶甲烷含量：采用二段轉(zhuǎn)化，其中一段轉(zhuǎn)化爐出口甲烷含量為 %干基，二段轉(zhuǎn)化爐出口殘余甲烷含量為 %干基。 ⑷水碳比：提高水碳比對轉(zhuǎn)化有利，可以防止析碳反應發(fā)生，但過高的水碳比經(jīng)濟上不合理，且蒸汽通過轉(zhuǎn)化管時增加系統(tǒng)的阻力，又需要吸收一些熱量。 本設(shè)計的水碳比為 。 ⒉變換工段的工藝參數(shù) ⑴變換爐入口溫度：溫度是一氧化碳變換的重要工藝條件。由于一氧化碳變換反應為放熱反應，隨著一氧化碳變換反應的進行，溫度不斷升高。對一定類型的催化劑和一定氣體而言，對應的有最佳溫度或最適宜溫度。 本設(shè)計的變換 爐入口溫度選擇為：高溫變換爐入口溫度為 388℃，低溫變換爐入口溫度為 204℃。 ⑵壓力：壓力對變換反應的平衡幾乎沒有影響，但提高壓力使析碳和生成甲烷的副反應易于進行。就平衡而言，加壓沒有好處，但就動力學角度而言，加壓可以提高沈陽化工大學學士學位論文 12 反應速率，且可減少能耗。 本設(shè)計高溫變換爐入口壓力為 ，出口壓力為 ；低溫變換爐入口壓力為 ，出口壓力為 。 ⑶變換后一氧化碳含量：一氧化碳是氨合成催化劑的有毒性物質(zhì)，必須限制其出口含量。經(jīng)高溫變換和低溫變換兩步完成。 本設(shè)計高溫變換爐出口 一氧化碳含量為 %，低溫變換爐出口一氧化碳含量為%。 ⒊脫碳工段 ⑴吸收前進氣溫度：較高溫度下吸收可以提高吸收反應速率，而且可以增加溶液中溶質(zhì)溶解度，提高溶液吸收能力。但溫度過高會使溶液對設(shè)備腐蝕嚴重。 本設(shè)計將一氧化碳變換后的氣體冷卻到 104℃，進入二氧化碳吸收塔的溫度為70℃，進入再生塔的溫度為 112℃。 ⑵吸收液的再生：為了使吸收液能循環(huán)使用，必須經(jīng)過再生處理。再生過程比吸收過程復雜，不但要把吸收的氣體解吸出來，而且要使溶液再生后加以補充。 ⒋甲烷化工段 甲烷化爐的入口溫度：甲烷化是一個強 放熱反應，溫度過高會使設(shè)備燒壞，而適當提高溫度也可以增加反應速度，一般在 230450℃。 本設(shè)計的甲烷化爐入口溫度選為 316℃。 能量的回收利用 ，主要是原料天然氣和燃料天然氣兩個方面。通過對能量的利用率和操作的可靠性等因素的綜合考慮，本設(shè)計采用燃氣透平驅(qū)動工藝空氣壓縮機，含氧約 15%的燃氣輪機尾氣供一段轉(zhuǎn)化爐燃用。蒸汽系統(tǒng)由高壓、中壓和低壓三個等級的參數(shù)組成全裝置的蒸汽系統(tǒng)。 ，能夠預熱原料氣、空氣和鍋爐給水。 約占總能耗的 10%左右，對節(jié)能也有重要的意義，本設(shè)計采用四級蒸汽噴射泵，從貧液中閃蒸出水蒸氣，而后，水蒸氣返回再生塔以再生本菲爾溶液，可以降低能耗。 第二章 設(shè)計基礎(chǔ) 13 工藝流程的確定 本設(shè)計選用節(jié)能型流程布朗流程 圖 布朗工藝合成氨裝置流程示意圖 1. 原料氣 A、 一段轉(zhuǎn)化 B、二段轉(zhuǎn)化 C、變換 D、脫碳 E、甲烷化 F、干燥 G、深冷凈化 H、合成 I、冷凍 布朗流程的簡介 合成氨的生產(chǎn)能耗大體分為兩部分，即原料能耗和燃料能耗。布朗公司正是 基于降低合成氨過程燃料能耗方面的構(gòu)思以及在這方面的努力，形成了 “ 溫和的 一段轉(zhuǎn)化、二段爐加入過量空氣、深冷凈化 ” 的布朗基本工藝。 布朗工藝流程與其他合成氨流程大同小異，主要包括天然氣壓縮及脫硫、一段沈陽化工大學學士學位論文 14 轉(zhuǎn)化、工藝空氣壓縮、二段轉(zhuǎn)化、一氧化碳變換、二氧化碳脫出、甲烷化、干燥、深冷凈化、壓縮、氨合成及冷凍等工段。 所有工藝設(shè)備均為單系列。所有壓縮機均為離心式壓縮機。工藝空氣壓縮機用燃氣透平驅(qū)動、苯菲爾蒸汽壓縮機用電機驅(qū)機，其它壓 縮機均用蒸汽透平驅(qū)動。鍋爐給水泵、鍋爐循環(huán)水泵 (一臺蒸汽透平、兩臺電機驅(qū)動 )、壓縮機潤滑油和密封油泵等都采用蒸汽透平驅(qū)動，但為了操作安全可靠，備用機泵用電機驅(qū)動，一段轉(zhuǎn)化爐引風機采用一臺透平、一臺電機驅(qū)動。 ⑴ 原料氣壓縮和脫硫 原料氣中預計含有大量硫化氫和有機硫化物。硫化氫設(shè)計濃度為 400 毫克／標準立方米，有機硫最高濃度為 60 毫克／標準立方米，其中硫醇占 90％ 。進界區(qū)原料氣溫度為 25℃ ,壓力為 ～ 。原料氣經(jīng)過分離器 V4 和過濾器 F13，然后進入原料氣壓縮機 C4。原料氣經(jīng)三段壓縮，最終出口壓力 設(shè) 計 為 。一部份天然氣以 的壓力從二段出口抽出，用作燃氣透平的燃料。 原料氣脫硫分二步完成。經(jīng)過過濾和壓縮的原料氣，在 E18 中被加熱至 140℃ ，再經(jīng)過一段轉(zhuǎn)化爐的對流段盤管被加熱至 350℃ （實際 330℃ 左右），在 E18 中預熱的原因是為了防止煙道氣中有任何酸性物在一段爐的盤管表面冷凝。該原料氣再通過一臺鈷 鉬加氫器 V5A，將其中的有機硫轉(zhuǎn)化為硫化氫，出鈷 鉬加氫器后，原料氣中所生成的硫化氫，在氧化鋅床層被立即脫除 （氧化鋅槽設(shè)有一臺 10m3 可并可串的旁路） 。氧化鋅保護床的大小是按吸附硫化氫 的期限為兩年來設(shè)計的，使用兩年后就用新的物料更換。離開脫硫系統(tǒng)的原料氣含硫量 設(shè)計為 ≤。 ⑵ 一段轉(zhuǎn)化 脫硫后的原料氣按 設(shè)計 水碳比為 與蒸汽混合。原料氣流量通過水碳比來控制，其目的在于萬一蒸汽中斷時可保護轉(zhuǎn)化催化劑。原料氣和蒸氣的混合氣先用高溫變換爐出口氣換熱器 E10 預熱至 415℃ ；再在一段轉(zhuǎn)化爐對流段進一步加熱至545℃ （實際 555℃ 左右），然后混合氣進入