【文章內(nèi)容簡介】 含氮復(fù)合肥料。液氨本身就是一種高效氮素肥料，可以直接施用。目前，世界上氨產(chǎn)量的 85%— 90%用于生產(chǎn)各和氮肥。因此，合成氨工業(yè)是氮肥工業(yè)的基礎(chǔ)，對農(nóng)業(yè)增產(chǎn)起著重要的作用。合成氨工業(yè)對農(nóng)業(yè)的作用實質(zhì)是將空氣中游離氮轉(zhuǎn)化為能被植物吸 收利用的化合態(tài)氮，這一過程稱為固定氮。 氨也是重要的工業(yè)原料，廣泛用于制藥、煉油、純堿、合成纖維、合成樹脂、含氮無機鹽等工業(yè)。將氨氧化可以制成硝酸，而硝酸又是生產(chǎn)炸藥、染料等產(chǎn)品的重要原料。生產(chǎn)火箭的推進劑和氧化劑，同樣也離不開氨。 合成氨的工業(yè)的迅速發(fā)展，也促進了高壓、 3 催化、特殊金屬材料、固體燃料氣化、低溫等科學(xué)技術(shù)的發(fā)展。同時尿素的甲醇的合成、石油加氫、高壓聚合等工業(yè)，也是在合成氨工業(yè)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。所以合成氨工業(yè)在國民經(jīng)濟中占有十分重要的地位，氨及氨加工工業(yè)已成為現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的一個重要部門。 合成氨的發(fā)展歷史 氨氣的發(fā)現(xiàn) 十七世紀 30 年代末英國的牧師、化學(xué)家 S哈爾斯（ HaLes， 16771761） ,用氯化銨與石灰的混合物在以水封閉的曲頸瓶中加熱，只見水被吸入瓶中而不見氣體放出， 1774 年化學(xué)家普利斯德里重做該實驗，用汞代替水來密封，制得了堿空氣（氨），并且他還研究發(fā)現(xiàn)了氨的性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)氨極易溶于水、可以燃燒，還發(fā)現(xiàn)該氣體通以電火花時其容積增加，而且分解為兩種氣體： H2和 N2，其后 H戴維（ Davy， 17781829）等化學(xué)家繼續(xù)研究，進一步證明了 2 體積的氨通過電火花放電后，分 解為 1 體積的氮氣和 3 體積的氫氣。 合成氨的發(fā)現(xiàn)及其發(fā)展 19 世紀以前農(nóng)業(yè)上所需的氮肥來源主要來自于有機物的副產(chǎn)物和動植物的廢物，如糞便、腐爛動植物等等，隨著農(nóng)業(yè)和軍工生產(chǎn)的發(fā)展的需要，迫切的需要建立規(guī)模巨大的探索性的研究，化學(xué)家們設(shè)想，能不能把空氣中大量的氮氣固定下來，從而開始設(shè)計以氮和氫為原料的合成氨流程。 19 世紀，大量的化學(xué)家開始試圖合成氨，他們試圖利用高溫、高壓、電弧、催化劑等手段試驗直接合成氨，均未成功。 19 世紀末，隨著化學(xué)熱力學(xué)、動力學(xué)和催化劑等領(lǐng)域取得一定進展后，對合成氨反應(yīng)的研究有 了新的進展。 1901 年法國物理化學(xué)家呂 查得利開創(chuàng)性地提出氨合成的條件是高溫、高壓，催化劑存在。 1912 年在德國建立了世界上第一個日產(chǎn) 30 噸的合成氨廠。合成氨也隨之工業(yè)化，在以后的生產(chǎn)過程中，人們對合成氨的生產(chǎn)工藝進行了不斷改進和完善，如變換工藝的改進。原料氣凈化方法的革新及合成塔的改造等，但工藝路線沒有大的變化 [2]。 世界合成氨工業(yè)發(fā)展 20 世紀 50 年代，由于北美成功開發(fā)了天然氣資源，從此天然氣作為制氨的原料開始盛行。到了 20 世紀 60 年代末，國外主要產(chǎn)氨國都已先后停止用焦炭、煤為原料，取而代之的是以天然氣、重油等為原料，天然氣所占的比重不斷上升。 1982 年，世界合成氨的生產(chǎn)能力為 125Mt 氨 ,但因原料供應(yīng)、市場需求的變化，合成氨的產(chǎn)量遠比生產(chǎn)能力要低。近年，合成氨產(chǎn)量以蘇聯(lián)、中國、美國、印度等十國最高，占世界總產(chǎn)量的一半以上。合成氨主要消費部門為化肥工業(yè)，用于其他領(lǐng)域的（主要是高分子化工、火炸藥工業(yè)等）非化 4 肥用氨，統(tǒng)稱為工業(yè)用氨。目前 ,合成氨年總消費量 (以 N 計 )約為 ，其中工業(yè)用氨量約為 10Mt，約占總氨消費量的 12%。合成氨主要原料有天然氣、石腦油、重質(zhì)油和煤等。1981 年，世界以 天然氣制氨的比例約占 71%，蘇聯(lián)為 %、美國為 96%、荷蘭為 100%；中國仍以煤、焦炭為主要原料制氨 ,天然氣制氨僅占 20%。 70 年代原油漲價后，一些采用石腦油為原料的合成氨老廠改用天然氣，新建廠絕大部分采用天然氣作原料。生產(chǎn)合成氨的方法主要區(qū)別在原料氣的制造，其中最廣泛采用的為蒸汽轉(zhuǎn)化法和部分氧化法。 從世界燃料儲量來看，煤的儲量約為石油、天然氣總和的 10 倍，自從 70 年代中東石油漲價后，從煤制氨路線重新受到重視，但因以天然氣為原料的合成氨裝置投資低、能耗低、成本低的緣故，預(yù)計到 20 世紀末，世界大多數(shù)合 成氨廠仍將以氣體燃料為主要原料。合成氨成本中能源費用占較大比重，合成氨生產(chǎn)的技術(shù)改進重點放在采用低能耗工藝、充分回收及合理利用能量上，主要方向是研制性能更好的催化劑、降低氨合成壓力、開發(fā)新的原料氣凈化方法、降低燃料消耗、回收和合理利用低位熱能等 [3]。 中國的合成氨工業(yè)是在 20 世紀 30 年代開始的，當時僅在南京和大連兩地建有規(guī)模不大的兩個合成氨工廠，此外在上海還有 一個電解水制氫生產(chǎn)合成氨的小型車間，全國年產(chǎn)量不到 1 萬噸。建國以來，基于農(nóng)業(yè)的迫切需要，我國的合成氨工業(yè)得到了快速發(fā)展。在原料方面，由單一的焦炭發(fā) 展到煤、天然氣、焦爐氣、石油煉廠氣、輕油和重油等多種原料制氫。研制并生產(chǎn)多種合成氨工藝所需的催化劑，在品種、產(chǎn)量和質(zhì)量上都能滿足工業(yè)生產(chǎn)的要求，一些品種的質(zhì)量已達到國際先進水平；我國已完成大型合成氨廠的設(shè)計及關(guān)鍵設(shè)備的制造。 文獻綜述 合成氨脫碳 在合成氨工業(yè)中，不論用什么原料及方法造氣，經(jīng)變換后的合成氣中都含有大量的CO2，原料中烴的分子量越大，合成氣中 CO2就越多。這些 CO2如果不在合成工序之前除凈，不僅耗費氣體壓縮功，空占設(shè)備體積，而且對后續(xù)工序有害。在合成氨中，脫碳單元處于承前啟后 的關(guān)鍵位置，其作用既是凈化合成氣，又是回收高純度的尿素原料 CO2。因此合成氨生產(chǎn)中把脫除工藝氣中 CO2的過程稱為脫碳，在合成氨尿素聯(lián)產(chǎn)的化肥裝置中，它兼有凈化氣體和回收純凈 CO2的兩個目的。 由變換工序來的低變氣進脫碳系統(tǒng)的吸收塔，經(jīng)物理吸收或者化學(xué)吸收法吸收二氧化碳。出塔氣中二氧化碳含量要求小于 %。為了防止氣體夾帶出脫碳液，脫碳后的液體進 5 人洗滌塔，用軟水洗去液沫后再進入甲烷化換熱器。脫碳塔出來的富液經(jīng)換熱器后，減壓送至二氧化碳再生塔，用蒸汽加熱再沸器，再脫去二氧化碳。由再生塔頂出來的 CO2，經(jīng)空冷器 和水冷器，氣體溫度降至 40℃ ，再經(jīng)二氧化碳分離器除去冷凝水，送到尿素車間作原料。再生后的脫碳液（貧液），先進溶液空冷器，冷卻至 65℃ 左右，由溶液循環(huán)泵加壓，再經(jīng)溶液水冷器冷卻至 40℃ 后，送入二氧化碳吸收塔循環(huán)使用。 脫碳運行的好壞，直接關(guān)系到整個裝置的安全穩(wěn)定與否。脫碳系統(tǒng)的能力將影響合成氨裝置的能力。 合成氨脫碳的方法概述 在合成氨的整個系統(tǒng)中，脫碳單元為系統(tǒng)關(guān)鍵項，脫碳工序運行的好壞，直接關(guān)系到整個裝置的安全穩(wěn)定與否。脫碳系統(tǒng)的能力將影響合成氨裝置和尿素裝置的能力。 CO2 是一種酸性氣體，對合成 氨合成氣中的 CO2脫除，一般采用溶劑吸收的方法。 根據(jù) CO2與溶劑結(jié)合的方式，脫除 CO2的方法有化學(xué)吸收法、物理吸收法和物理化學(xué)吸收法三大類。 設(shè)計的依據(jù) 本課題是根據(jù)設(shè)計任務(wù)書，并結(jié)合自己在實習(xí)中收集的資料和數(shù)據(jù)而設(shè)計。 6 第二章 流程方案的確定 各脫碳方法對比 化學(xué)吸收法 化學(xué)吸收法即利用 CO2是酸性氣體的特點，采用含有化學(xué)活性物質(zhì)的溶液對合成氣進行洗滌， CO2 與之反應(yīng)生成介穩(wěn)化合物或者加合物，然后在減壓條件下通過加熱使生成物分解并釋放 CO2， 解吸后的溶液循環(huán)使用?；瘜W(xué)吸收法脫碳工藝中，有兩類溶劑占主導(dǎo)地位，即烷鏈醇胺和碳酸鉀。化學(xué)吸收法常用于 CO2分壓較低的原料氣處理。 （ 1）烷鏈醇胺類的脫碳工藝主要是乙醇胺 (MEA)法； （ 2） 碳酸鉀溶液作吸收劑的脫碳工藝，即熱鉀堿脫碳工藝有： ① 苯菲爾法； ② Flexsorb法 [4]等。 （ 1） MEA 法 MEA 法是一種比較老的脫碳方法。吸收過程中， MEA 與 CO2發(fā)生反應(yīng)生成碳酸化合物，經(jīng)過加熱即可將 CO2分解出來。該法的最大優(yōu)點是可以在一個十分簡單的裝置中，把合成氣中的 CO2脫除到可以接受的程度。 但它本身存在兩個缺點：（ 1） CO2 能與吸收反應(yīng)生成的碳酸化合物發(fā)生進一步反應(yīng)生成酸式碳酸鹽，該鹽較穩(wěn)定，不易再生；（ 2） CO2 能與 MEA 發(fā)生副反應(yīng)，生成腐蝕性較強的氨基甲酸醋，容易形成污垢。 （ 2）低熱耗苯菲爾法 相對上述脫除 CO2的吸收劑溶液，碳酸鉀溶液更價廉易得，并具有低腐蝕，操作穩(wěn)定，吸收 CO2能力較強等特性。但碳酸鉀溶液本身吸收 CO2的速度緩慢，需要添加一些活化劑。低熱耗苯菲爾工藝是由美國聯(lián)碳公司在傳統(tǒng)苯菲爾工藝基礎(chǔ)上開發(fā)的，采用了節(jié)能新技術(shù)。國內(nèi)新建的以天然氣為原料的大型合成氨裝置，脫碳系統(tǒng)也多采 用低熱耗苯菲爾工藝。中海石油化學(xué)有限公司合成氨裝置脫碳系統(tǒng)采用改良型苯菲爾流程 [5]。苯菲爾法可在高溫下運行，再生熱低，添加的 V2O5 可防腐蝕，但該工藝需對設(shè)備進行釩化處理，要求工人的操作水平較高，并且浪費溶劑，能耗大，特別蒸汽用得多，有效氣體損失也大，運行成本高等缺點。 物理吸收法 物理洗滌是 CO2被溶劑吸收時不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶劑減壓后釋放 CO2(不必加熱 )，解吸后的溶液循環(huán)使用。相對化學(xué)吸收法，物理洗滌法的最大優(yōu)點是能耗低， CO2 不與溶劑 7 形成化合物，減壓后絕大部分 CO2被閃蒸出來，然后采用氣提 或負壓實現(xiàn)溶劑的完全再生。這就使得工藝投資省、能耗低、工藝流程簡單。物理吸收法主要有 Selxeol 法、 Elour 法、變壓吸附法及低溫甲醇法等 [6]。物理吸收法常用于高 CO2分壓的原料氣處理。 (1)低溫甲醇洗法 低溫甲醇洗工藝由德國林德公司（ Linde）和魯奇公司（ Lurgi）開發(fā)，是利用甲醇溶劑對各種氣體溶解度的顯著差別，可同時或分段脫除 H2S、 CO2 和各種有機硫等雜質(zhì)，具有氣體凈化度高、選擇性好、溶液吸收能力強，操作費用低等特點，是一種技術(shù)先進、經(jīng)濟合理的氣體凈化工藝 [7]。 低溫甲醇 (Rectisol)法具有一次性脫除 CO2，溶液便宜易得，能耗低，適用范圍廣泛等特點。但該法投資很大，我國鎮(zhèn)海煉化廠大化肥等四家以重油和煤為原料的合成氨裝置使用了低溫甲醇法脫除 CO2。 (2) 變壓吸附法 變壓吸附氣體分離凈化技術(shù)，簡稱 PSA（ Pressure Swing Adsorption）。變壓吸附法是近幾年才用于合成氣凈化的，它屬于干法，采用固體吸附劑在改變壓力的情況下，進行（加壓）吸附 CO2或（減壓）解吸。變壓吸附法分離氣體混合物的基本原理是利用某一種吸附劑能使混合氣體中各組份的吸附容量隨著壓力變化而產(chǎn)生差異的特性 ，選擇吸附和解吸再生兩個過程，組成交替切換的循環(huán)工藝，吸附和再生在相同溫度下進行?？捎么朔ǜ脑煨⌒桶睆S，降低能耗，在大型氨廠使用顯得困難 [8]。為了達到連續(xù)分離的目的，變壓吸附脫碳至少需要兩個以上的吸附塔交替操作，其中必須有一個吸附塔處于選擇吸附階段，而其它塔則處于解吸再生階段的不同步驟。在每次循環(huán) 中，每個吸附塔依次經(jīng)歷吸附、多次壓力均衡降、逆向放壓、抽空、多次壓力均衡升、最終升壓等工藝步驟。 (3) 碳酸丙烯酯 (PC)法 碳酸丙烯酯法是碳酸丙烯酯為吸收劑的脫碳方法。其原理是利用在同樣壓力、溫度下，二 氧化碳、硫化氫等酸性氣體在碳酸丙烯酯中的溶解度比氫、氮氣在碳酸丙烯酯中的溶解度大得多來脫除二氧化碳和硫化氫而且二氧化碳在碳酸丙烯酯中溶解度是隨壓力升高和溫度的降低而增加的， CO2 等酸性氣體在碳丙溶劑中溶解量一般可用亨利定律來表達，因而在較高的壓力下，碳酸丙烯酯吸收了變換氣中的二氧化碳等酸性氣體，在較低的壓力下二氧化碳能從碳酸丙烯酯溶液中解吸出來，使碳酸丙烯酯溶液再生，重新恢復(fù)吸收二氧化碳等酸性氣體的能力。碳酸丙烯酯法具有溶解熱低、粘度小、蒸汽壓低、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無腐蝕、流程操作簡單等優(yōu)點。 8 該法 CO2的回收率較高，能耗較低，但投資費用較高。適用于吸收壓力較高、 CO2凈化度不很高的流程，國內(nèi)主要是小型廠使用。用碳丙液作為溶劑來脫除合成氨變換氣中 CO2工藝是一項比較適合我國國情的先進技術(shù)，與水洗工藝比較，除具有物理吸收過程顯著的節(jié)能效果外，在現(xiàn)有的脫碳方法中，由于它能同時脫除二氧化碳、硫化氫及有機硫化物，加上再生無需熱能，能耗較低等優(yōu)勢，在國外合成氨和制氫工業(yè)上已得到廣泛應(yīng)用。 物理化學(xué)吸收法 物理化學(xué)吸收法脫除 CO2 工藝主要有環(huán)丁砜法和常溫甲醇法，物理化學(xué)吸收法常用于中等 CO2分壓的原料氣處 理。 (1)環(huán)丁砜法 環(huán)丁砜法中所使用的溶劑是由環(huán)丁礬、二異丙醇胺與水組成，能同時吸收 CO2和硫的化合物，且吸收速度快，凈化度高，但再生耗熱多，目前只有一些中小型廠使用。 (2)常溫甲醇法 常溫甲醇法是在甲醇中加入了二乙醇胺，當 CO2分壓升高時，以其在甲醇中溶解的物理吸收為主；當 CO2分壓較低時，以