【文章內(nèi)容簡介】 167。 擴散工藝 太陽能電池的核心是 pn結(jié)，此擴散的目的便是 利用擴散爐形成一定的磷源梯度場和溫度場，將磷原子擴散 到 p型硅片中， 使前表面變成 n型，使 之成為一個 pn結(jié) 。原理如下： POCl3液態(tài)源 通過氣體攜帶 POCl3分子進入擴散爐管，使之反應生成磷沉淀在表層。磷在高溫下滲透入硅片內(nèi)部形成 n區(qū)，如圖 29 （ a） POCL3 液態(tài)源擴散原理圖 （ b）擴散后硅片截面示意圖 圖 29 擴散圖 其中的過 程是 在 800～ 900℃ 時氮氣被通入到 POCl3液態(tài)當中。 飽和的氮氣隨著氧氣在擴散爐中從硅片表面流過 [16]： 4POCL3 + 5O2 = 2P2O5 + 6Cl2↑ 生成的五氧化二磷在硅片表面形成一層磷硅玻璃 (SiO2P)，磷 原子會從這 層向硅片深層擴散 ，形成 N區(qū)。反應式如下： 河南科技大學畢業(yè)設(shè)計 (論文） 13 2P2O5 + 5Si = 4P + 5SiO2 工業(yè)生產(chǎn)太陽電池的擴散方塊電阻在 30～ 50Ω／口之間，均勻度越高 ，說明擴散的效果越好。表面磷摻雜濃度 約 在 11020個 ／ cm3， 結(jié)深 ～ 。參雜濃度是一個折中的結(jié)果，這是因為 擴散濃度高，方塊電阻低同時可減小電極與硅 片的接觸電阻，但是這樣又會產(chǎn)生擴散死層，為提高太陽電池的短波相應，磷原子濃度又不需要太高，在之后的燒結(jié)工藝中銀漿大約穿透 的結(jié)深?，F(xiàn)在工業(yè)太陽能發(fā)展趨勢為：淺結(jié)、密柵，高方阻。 167。 刻蝕與鍍膜 工藝 刻蝕的目的便是去除因擴散而形成的邊緣 pn結(jié)。完成擴散后，硅片周邊將不可避免地形成 pn結(jié)，周邊 pn結(jié)的存在將導致電池產(chǎn)生很大的旁路漏電。相當于在電池正負極間連有導線。因此在進行后續(xù)工藝前，必須對硅片周邊pn結(jié)進行去除。當前工業(yè)生產(chǎn)中，周邊 pn結(jié)的去除主要通過等離子刻蝕工藝完成。其原理為 采 用高頻輝光放電反應 使反應氣體激活成活性粒子（ CF4→ CF3， CF2， CF， C，以及它們的離子），這些活性粒子與需要被刻蝕區(qū)域 的 Si/SiO2發(fā)生反應，形成揮發(fā)性生成物而被去除 [17]， 如下圖 210。當然過蝕和刻蝕不凈都會降低電池的效率，過蝕會使 pn結(jié)的有效面積減少，相應的接受光照的面積便會減少；刻蝕不凈會使漏電增加，并聯(lián)電阻很小，同時電池使用時會使電池的溫度變得很高，如下圖 211。 在刻蝕和鍍膜之間還需要進行一次清洗， 原因有兩方面： 片表面會形成磷硅玻璃 （ PSG） ， 它的存在會影響 硅片與電極間的電學接觸同時也是一層高復合區(qū)。 。 磷硅玻璃的去除工藝為，將刻蝕后的硅片放入 3%～ 8%濃度的 HF溶液中浸泡 3～ 5分鐘。反應式為 ： HF + SiO2 → H2SiF6 + H2O 圖 210刻蝕原理圖 圖 211 過蝕圖（ a） 刻蝕不凈（ b） 鍍減反膜 （ PECVD） 目的為 在硅片前表面均勻的鍍上一層高效的減反射河南科技大學畢業(yè)設(shè)計 (論文） 14 膜，并對 scSi進 行體鈍化 [18]。 根據(jù)光學原理，為獲得最優(yōu)的減反射，沉積的減反射膜需滿足如下公式： nd=λ/4， 采 用 PECVD進行 SiNx： H膜制備， n即為沉積的 SiNx： H膜的折射率， d為沉積的 SiNx： H薄膜的厚度， λ一般 為 ～。當制備的鈍化膜折射率為 ，需沉積的 SiN： H薄膜厚度相應要求為 70～ 75nm。完成 SiNx： H減反射鈍化膜的制備，硅太陽電池的表面反射率可從制絨后的 14%左右，進一步降低至 3%以下。 鍍膜設(shè)備分管式和板式兩種，管式膜面致密，電池片效率比板式高出%，但與板式相比膜面均勻度差，生產(chǎn)周期長等缺點，商業(yè)化生產(chǎn)大多采用板式鍍膜。 167。 印刷燒結(jié)工藝 這一道工序 屬于電池片生產(chǎn)的最后一道工序。 此工序注重與前面工序的協(xié)調(diào)性。 目的：在電池上下表面各印上電極圖形，經(jīng)燒結(jié)與硅片形成歐姆接觸。 絲網(wǎng)印刷原理示意圖 如下 212，絲網(wǎng)印刷由五大要素構(gòu)成，即絲印網(wǎng)版、刮刀、漿料、工作臺以及基片 。 圖 212 印刷原理示意圖 絲網(wǎng)印刷基本原理是：利用絲網(wǎng)圖形部分網(wǎng)孔透漿料，非圖文部分網(wǎng)孔不透漿料的基 本原理進行印刷。印刷時在絲網(wǎng)一端倒入漿料，用刮刀在絲網(wǎng)的漿料部位施加一定壓力，同時朝絲網(wǎng)另一端移動。油墨在移動中被刮板從圖形部分的網(wǎng)孔中擠壓到基片上。由于漿料的粘性作用而使印跡固著在一定范圍之內(nèi)，印刷過程中刮板始終與絲網(wǎng)印版和承印物呈線接觸，接觸線隨刮刀移動而移動，由于絲網(wǎng)與承印物之間保持一定的間隙，使得印刷時的 絲網(wǎng)通過自身的張力而產(chǎn)生對刮板的反作用力 。由于回彈力的作用，使絲網(wǎng)與基片只呈移動式線接觸，而絲網(wǎng)其它部分與承印物為脫離狀態(tài)，保證了印刷尺寸精度和避免蹭臟承印物。當刷頭刮過整個印刷區(qū)域后抬起，同時絲網(wǎng) 也脫河南科技大學畢業(yè)設(shè)計 (論文） 15 離基片，工作臺返回到上料位置，至此為一個印刷行程 [19]。 印刷網(wǎng)版： 通常由尼龍、聚酯、絲綢或金屬網(wǎng)制作而成。 網(wǎng)版的主要參數(shù)為：張力，目數(shù)，絲經(jīng)?，F(xiàn)在絲網(wǎng)通常是尼龍制造，張力大約在 31177。，太大會使彈性應變變小使網(wǎng)版易崩裂，太小又會降低印刷精度。 選擇絲網(wǎng)絲徑及目數(shù)時，要求網(wǎng)格的孔長為漿料粉體粒徑的（ ～ 5）倍；目數(shù)越低絲網(wǎng)越稀疏，網(wǎng)孔越大，漿料通過性就越好；網(wǎng)孔越小，漿料通過性越差。 圖 213 網(wǎng)版外觀和絲網(wǎng)微觀圖 刮刀： 刮刀材料一般為聚胺脂橡膠或氟化橡膠，硬度范圍為 邵氏 A60176。 ～A90176。 ，刮板條的硬度越低，印刷圖形的厚度越大 。 刮刀材料必須耐磨，刃口有很好的直線性，保持與絲網(wǎng)的全接觸；刮刀一般選用菱形刮刀，它具有四個刃口，可逐個使用，利用率高 。如下 ： 圖 214 刮刀示意圖和實物圖 同時刮刀的速度對印刷圖形也有很大的影響。印刷速度的設(shè)定與印刷圖形和印刷用漿料的粘度決定。印刷圖形精密的或粘度較大的速度應當高些，一般正銀印刷可用 200～ 230mm/s，被鋁印刷可用 230～ 280mm/s。刮刀角度的設(shè)定也與漿料有關(guān)；漿料粘度值越高，流動性越差，需要刮刀對漿料的向下的壓力 越大，刮刀角度??；刮刀角度調(diào)節(jié)范圍為 45176?！?75176。在印刷過程中起關(guān)鍵作用的是刮刀刃口 2～ 3mm 的區(qū)域，隨著印刷時間，刮刀的刃會變的河南科技大學畢業(yè)設(shè)計 (論文） 16 不鋒利，也會降低印刷精度，這時需要更換刮條。 漿料： 漿料主要包含功能組分（導電材料、玻璃料 (Glass frit)）、有機粘合劑、有機溶劑。其中導電材料主要是大小為 ，占漿料總重的 60%80%左右；玻璃料主要是氧化物 (PbO、 B20 Si0 Bi0 ZnO)粉末，占總重的 5～ 10%左右，在導體漿料中，功能組份一般為貴金屬或貴金屬的混合物 [ 20]。載體是聚合物在有機溶劑中的溶液。組份決定了成膜后的電性能和機械性能。載體決定了厚膜的工藝特性，是印刷膜和干燥膜的臨時粘結(jié)劑。功能組份和粘結(jié)組份一般為粉末狀，在載體中進行充分攪拌和分散后形成膏狀的厚膜漿料。燒結(jié)后的厚膜導體是由金屬與粘結(jié)組份組成的。漿 料的 一些特性有：粘度、可塑性、流動性、粘彈性、干燥性、觸變性。一般粘度過大會增加印刷的難度，相反過小又會降低漿料的可塑性，流動性小的易出現(xiàn)堵網(wǎng)現(xiàn)象。粘彈性越高越好，觸變性要適當，干燥性要求漿料在網(wǎng)版上的干燥越慢越好，在印刷道硅片上后干燥的越快越好。 4： 工作臺和 基片，要求有較好的平正度。同時印刷對周圍環(huán)境要求較高，如清潔度，溫度，濕度等。 燒結(jié)原理：固體顆粒具有很大的比表面積，具有極不規(guī)則的復雜表面狀態(tài)以及在顆粒的制造、細化處理等加工過程中，受到的機械、化學、熱作用所造成的嚴重結(jié)晶缺陷等，系統(tǒng)具有很高自由能 .燒結(jié)時，顆粒由接觸到結(jié)合，自由表面的收縮、空隙的排除、晶體缺陷的消除等都會使系統(tǒng)的自由能降低，系統(tǒng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W中更穩(wěn)定的狀態(tài)。這是厚膜粉末系統(tǒng)在高溫下能燒結(jié)成密實結(jié)構(gòu)的原因。 標準燒結(jié)工藝需要經(jīng)過低溫、中溫、高溫、冷卻四個階段 [21]。燒結(jié)爐低溫溫度一般在 400℃ 以內(nèi)，中溫溫度為 300～ 700℃ ，高溫溫度為700～ 900℃ 。典型的燒結(jié)曲線如 下圖 215 所示。 在低溫階段，漿料中的有機溶劑和有機粘合劑被蒸發(fā)或被燃燒。在中溫階段 。 銀玻璃料開始熔化， Ag顆粒開始聚合。在高溫階段， Ag、 Si及玻璃料成分發(fā)生反應，形成 Ag—Si接觸；冷卻時， Ag粒子在硅片表面結(jié)品生長。高溫驅(qū)動表面 H離予向硅片內(nèi)部擴散。實際在硅片上發(fā)生的反應溫度遠低于燒結(jié)爐設(shè)定溫度，有學者研究 Ag與 Si的宴際晟佳反應溫度為 605℃ 。 遠低于Ag—si共品點溫 835℃ ，這可能是由于反麻體系中含有多相成分 (Ag、 Si、 Pb、Bi等 )而使合金熔點降低。實際的燒結(jié)爐各溫區(qū)溫度，需要綜合考慮 N層的擴散濃度、漿料成分、減反射膜厚度等諸多因素來設(shè)定，如果峰值溫度過低，河南科技大學畢業(yè)設(shè)計 (論文） 17 則有部分區(qū)域沒有結(jié)晶產(chǎn)生，造成 Rs變大， FF降低；同時燒結(jié)的時間影響著結(jié)晶顆粒的大小，若帶速過慢， Ag顆粒長大， 玻璃液相 腐蝕硅片加深，容易造成 p/n結(jié)穿透， Rsh明顯降低 [12]。 圖 215 典型燒結(jié)曲線 鋁背場的形成大致過程為： a） T﹤ 577℃ ，在 P型硅背面采用絲網(wǎng)印刷形成 Al漿層 b） 577℃ T660℃ ，達到 AlSi共晶點 577℃ 時開始形成 AlSi共晶， Al在Al漿層和 +AlSi熔體的界面間融化， Si在硅片和 AlSi熔體的界面間融化。 c） T660℃ ， Al漿層中的 Al已經(jīng)全部熔化，形成 AlSi合金溶液。 d）從最高溫區(qū)冷卻至室溫，從最高溫度冷卻到 577℃ 是，熔體中的 Si含量下降到共晶狀態(tài)下的 12%， Si在硅片上進行外延生長，溶解在 Si、中的 Al外延生長形成 P+層，形成 BSF；當從 577℃ 冷卻至室溫時，余下的共晶成分的熔體在 BSF附近固化，并且在表面形成氧化層 [22]。 通常 P+層越厚、均勻性越好， BSF作用更明顯。一般增加燒結(jié)時間可以使合金層厚度從正常的 3～ 4um增加到 6～ 7um， Voc有 4～ 6mV的提高， Rs略有降低，效率提升約 %～ %。 燒結(jié)好的銀硅，鋁硅的 SEM圖如下 ： 河南科技大學畢業(yè)設(shè)計 (論文） 18 （ a） AgSi截面 （ b） AlSi共融相圖 圖 216 鋁硅的 SEM 截面圖 167。 實驗背景和意義 隨著生產(chǎn)技術(shù)的進步，晶體硅太陽電池的厚度不斷減薄，從早期的 325μm 到 270μm，再到 240～ 220μm，而下一步的發(fā)展目標是 180～ 150μm。隨著厚度的不斷變薄，硅片少子體壽命對電池效率的 影響逐步降低，這主要是因為隨著硅片厚度減薄，基區(qū)少子到達 pn結(jié)所需距離變短，這就意味著，即便材料的少子壽命較低，仍然有足夠的擴散長度保證足夠多的少子被 pn結(jié)收集。與之相對應的，電池片上下表面的復合速率對效率的影響逐步增長。改善表面鈍化的質(zhì)量、降低表面復合速率已經(jīng)成為提高電池效率的主要手段之一。目前工業(yè)上主要采用鋁背場進行表面鈍化 [23]。 167。 復合機制 所有處在導帶中的電子都是亞穩(wěn)定狀態(tài)的，并最終會回到價帶中更低的能量狀態(tài)。它必須移回到一個空的價帶能級中，所以，當電子回到價帶的同時也有效地消除 了一個空穴。這種過程叫做復合 [24]。在單晶半導體材料中，復合過程大致可以分為三種 輻射復合 ，輻射復合是 LED 燈和激光這類的半導體器件的主要復合機制。然而，對于由硅制成的陸地用太陽能電池來說，輻射復合并不是主要的，因為硅的禁帶并不是直接禁帶，它使得電子不能直接從價帶躍遷到導帶。 通過復合中心的復合 也被叫做肖克萊 萊德 霍爾或 SRH 復合，它不會發(fā)生在完全純凈的、沒有缺陷的材料中。一些雜質(zhì)和缺陷的存在使禁帶中存在允許許能級，電子從導帶能級豫馳到缺陷能級然后豫馳到導帶，便完成了復合。 這是晶體太陽能電池的主 要復合形式。 俄歇復合 在俄歇效應中，電子與空穴復合時，將多余的能量傳給第二個電子而不是發(fā)光，然后第二個電子通過發(fā)射聲子豫馳回到它初始所在的能級，便完成了一次復合。俄歇復合是重摻雜材料和被加熱至高溫的材料最主要的復合形式 。 167。 鋁背場鈍化原理和提高效率的原因 表面鈍化，降低背表面復合速率，提高少數(shù)載流子的收集率，提高開路電河南科技大學畢業(yè)設(shè)計 (論文） 19 壓。 BSF中鋁的濃度在 1～ 31018個 /cm 3，而在大部分 P型硅中，硼的濃度一般小于 21016個 /cm 3，因此在背表面