【文章內(nèi)容簡介】 a r g])()()|([a r g)]|([a r gm a xm a xm a x},1{},1{},1{iiCiiiiCiiCiM A PwPwyPwPwPwyPywPw?????? (21) 式中 P(y| wi)為類條件概率， P(wi)為先驗(yàn)概率， P(y)為樣本概率，對分類 問題來說可以忽略。先驗(yàn)概率可以通過樣本出現(xiàn)的頻率計(jì)算得到。通過一組高維數(shù)據(jù)直接估計(jì) P(y | wi)的難度較大，通常都對數(shù)據(jù)進(jìn)行了諸多簡化和近似，如假設(shè)數(shù)據(jù)是高斯分布等。分類器的設(shè)計(jì)也主要是為了得到 P(y|wi)的估計(jì)值。在氣味分類領(lǐng)域中常用的分類器有二次分類器 (Quadratic Classifiers)[20],K 最近鄰分類器 (K Nearest Neighbor Classifiers, KNN)、多層感知分類器 (Multilayer Perceptron Classifiers, MLP)[21]和 徑向基函數(shù)分類器(Radial Basis Function Classifiers, RBF)[22]。二次分類器假設(shè)所有類的概率分布函數(shù)相同且都為高斯分布，即 )]()](21e x p [||)2(1)|( 1212/iiTiini uyuywyP ?????? ?? (22) 式中 ui 和 ?i 為樣本均值和協(xié)方差。指數(shù)部分為馬氏距離 (Mahalanobis distance)，當(dāng)協(xié)方差矩陣 y 為單位陣時(shí)即為歐式距離，當(dāng)各類的分布也為高斯分布時(shí)，二次分類器就是大家熟知的貝葉斯分類器。 KNN 是一種非線性分類器，對 y 進(jìn)行分類時(shí)，通過尋找數(shù)據(jù)集中最相近的 k 個(gè)樣 本并選出這 k 個(gè)樣本的主導(dǎo)類作為 y 的類別。 KNN 的分類效果好，但是需要占用大量的內(nèi)存 (存儲(chǔ)樣本數(shù)據(jù) )，計(jì)算量大 (需要將未知樣本與所有數(shù)據(jù)樣本的近似程度進(jìn)行計(jì)算并排序 )。多層感知器 (MLP)是一種常用的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，通過將感知器的輸出單元進(jìn)行編碼，賦予類的標(biāo)號，采用后向傳播算法 (BackPropagation)使用已有的數(shù)據(jù)對網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行訓(xùn)練，生成分類器。徑向哈爾濱理工大學(xué) 遠(yuǎn)東學(xué)院 學(xué)士學(xué)位論文 8 基函數(shù) (RBF)也是一種帶有反饋連接的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)，其結(jié)構(gòu)與 MIA，相似，但是其輸入輸出映射和訓(xùn)練機(jī)制不同。 RBF 是一種典型的局部逼近網(wǎng)絡(luò)，其神經(jīng)元的輸入為輸入 矢量與權(quán)值矢量的距離乘以閩值，神經(jīng)元變換函數(shù)為高斯函數(shù)。 MLP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)和 RBF 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)在氣味分類和識(shí)別領(lǐng)域應(yīng)用較多。 相對于氣味的分類問題，電子鼻的回歸分析問題更具有挑戰(zhàn)性?；貧w分析的目的是基于觀測數(shù)據(jù)建立變量間適當(dāng)?shù)囊蕾囮P(guān)系，以分析數(shù)據(jù)的內(nèi)在規(guī)律，并用于估計(jì)輸出變量。電子鼻領(lǐng)域中的回歸問題主要包括三種：混合氣體分析 (被估計(jì)變量為混合氣體中各成分的濃度 )、工藝監(jiān)控 (被估計(jì)變量為工藝參數(shù) )和嗅感分析 (被估計(jì)變量為香、臭等感覺程度 )。估計(jì)的源變量即觀測數(shù)據(jù)變量，為氣體傳感器陣列的輸出向量。倘若被估計(jì)的一組變量為 類標(biāo)識(shí)，那么模式分類也可以看作是一個(gè)回歸問題，因此大部分的回歸技術(shù)都可以用于模式分類。在圖 22 所示的電子鼻原理框圖中，如果輸出向量 [y1(t)， y2(t)， ? yk(t)]為混合氣體濃度向量 [c1(t)， c2(t)， ? ck(t)]的估計(jì)，就構(gòu)成了一個(gè)混合氣體分析問題?；旌蠚怏w分析問題較為根本，難度也最大。目前應(yīng)用于混合氣體分析問題的回歸技術(shù)主要有最小二乘法、主成分回歸法 (Principal Component Regression, PCR )、偏最小二乘法(Partial Least Squares, PLS)、 MLP 和 RBF 等人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)。 圖 22 電子鼻原理框圖 最小二乘法是以線性回歸模型為基礎(chǔ)的 [23]，仍以圖 22 為例，使用一由 n個(gè)傳感器組成的陣列檢測 m 種氣體組成的混合氣體，采用氣敏電阻的分?jǐn)?shù)電導(dǎo)作為傳感器的輸出向量，記為 s=[s1， s2? ， sn]T，設(shè)被測氣體濃度與傳感器的輸出信號之間的回歸方程為線性。 c=sA+ε，式中， c=[c1(t)，c2(t)， ? cm(t)]T， A=(aij)nm為未知參數(shù)矩陣。 ε 為均值 0,方差為 ?20 的不可觀測的隨機(jī)變量，稱為誤差項(xiàng)。由實(shí)驗(yàn)觀測到 P 組輸入輸出向量，那么。 C= (cij)mp， S= (sij)mp，輸入輸出關(guān)系為 C=SA+ε。忽略誤差項(xiàng)，當(dāng) S混合氣體 c1(t) c2(t) ? cm(t) 傳感器 1 接口 1 信號處理器 1 陣列信號預(yù)處理 傳感器 2 接口 2 信號處理器 2 傳感器 m 接口 m 信號處理器 m 識(shí) 判 別 斷 量 決 化 策 y1(t) y2(t) y3(t) ? ym(t) ym1(t) 哈爾濱理工大學(xué) 遠(yuǎn)東學(xué)院 學(xué)士學(xué)位論文 9 為非奇異陣時(shí)參數(shù)矩陣可由 A=S1C 計(jì)算得到，但是作為觀測向量， S 可能為奇異陣。因此在矩陣分析中引入偽逆來解決這一問題。 CSCSSSA TT ?? ?? 1)( (23) S+為 S 的偽逆， S+S=I，上式為正規(guī)的二乘估計(jì)算法。 最小二乘法的回歸方程中使用了所有傳感器的輸出項(xiàng)進(jìn)行估計(jì)，由 于交叉敏感和傳感器輸出信號的相似性，信號之間相關(guān)性大，通過 PCA 去除數(shù)據(jù)之間的相關(guān)性，提取主成分用于回歸方程，該種方法就是主成分回歸法 (PCR)。主成分的提取法則是沿著觀測數(shù)據(jù)向量方差最大的方向提取，因此它們與被測氣體濃度之間的線性依賴關(guān)系也并非最好 [24]。偏最小二乘法 (PLS)能夠處理共線性數(shù)據(jù)，在化學(xué)計(jì)量的數(shù)據(jù)分析中使用較多。與 PCR 不同， PLS 依次尋找各傳感器與混合氣體濃度之間的最大相關(guān)性。最小二乘法、主成分回歸法和偏最小二乘法的基礎(chǔ)模型都是線性回歸模型，隨著測試氣體濃度范圍的擴(kuò)展，傳感器響應(yīng)與氣體 濃度之間的非線性關(guān)系逐漸增強(qiáng)，具有非線性擴(kuò)展能力的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)技術(shù) (MLP,RBF 等函數(shù)逼近網(wǎng)絡(luò) )和遺傳算法在混合氣體分析中得到了廣泛的應(yīng)用 [25]。 聚類分析在電子鼻數(shù)據(jù)處理中應(yīng)用也較為廣泛，它是一種無監(jiān)督學(xué)習(xí)過程，用于尋找數(shù)據(jù)樣本之間的空間關(guān)系或相似性，主要包括三個(gè)基本步驟 :(a) 定義樣本之間的不相似性法則，通常采用歐式距離； (b)定義一種優(yōu)化聚類的法則，通?；陬悆?nèi)和類間結(jié)構(gòu) (如擴(kuò)展類間距離，壓縮類內(nèi)距離等 )； (c)定義一種搜索算法，用于將某一測試樣本賦給某一類。目前應(yīng)用較多的聚類方法主要有樹狀圖法 (Dendrogram )、 C 均值法以及自組織映射神經(jīng)網(wǎng)絡(luò) (Self=Organiz Map)。樹狀圖法可以通過自底向上的凝聚算法或者自頂向下的分裂算法形成。 Gardner[26]等使用樹狀圖法分析了 12 個(gè)金屬氧化物氣體傳感器對幾種酒精的識(shí)別。將訓(xùn)練樣本隨機(jī)設(shè)定為 C 個(gè)不相連的類，計(jì)算每個(gè)類的均值，然后重新分配各樣本到 C 個(gè)類中再計(jì)算各類的平均值，直到相鄰兩次重新分配的各類均值不變就結(jié)束迭代計(jì)算，這種方法就是 C 均值法。隨著模糊數(shù)學(xué)的發(fā)展，模糊集理論在氣體分析領(lǐng)域中也得到了應(yīng)用，并在 C 均值算法的基礎(chǔ)上發(fā)展為模糊 C 均值算法。 SOM 是一種能夠產(chǎn)生拓?fù)浞植冀Y(jié)構(gòu)的互連接技術(shù)，通常是一個(gè)二維的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，首先通過競爭機(jī)制選擇網(wǎng)格中與數(shù)據(jù)樣本最近的神經(jīng)元及其附近的神經(jīng)元并激活，調(diào)整其在二維網(wǎng)格中的坐標(biāo)使得它們更接近于數(shù)據(jù)樣本 [27]。 聚類、分類和回歸都是氣體分析和氣味識(shí)別中的重要問題，聚類是無監(jiān)督的，從廣義上來講，聚類屬于分類。倘若將“類”作為一個(gè)變量尋求輸入和這個(gè)變量之間的關(guān)系，那么分類實(shí)際上又是回歸的一種。因此多種算法都可以同時(shí)用于聚類、分類和回歸，比如 BP 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、 RBF 神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)、 PCR 等。無論是何種問題，都需要一些先驗(yàn) 數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練樣本完成模型的構(gòu)建，最終模型的好壞需要通過一些新的數(shù)據(jù)樣本來說明驗(yàn)證。驗(yàn)證哈爾濱理工大學(xué) 遠(yuǎn)東學(xué)院 學(xué)士學(xué)位論文 10 的過程就是使用構(gòu)建的模型對新的樣本進(jìn)行估計(jì)，考察估計(jì)的結(jié)果是否令人滿意，這些新的樣本就是測試樣本的選取。測試樣本的選取方法也有多種，如使用新的樣本集或多次交叉驗(yàn)證法等，在氣體分析中多采用新樣本集進(jìn)行驗(yàn)證。 氣體傳感器溫度調(diào)制及信號處理技術(shù) 作為一種化學(xué)傳感器，在不同的工作溫度下，氣敏材料對不同氣體的吸附選擇性和靈敏度不同。金屬氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的氣敏特性受器件溫度的影響和控制，在不同工作溫度范圍內(nèi)對不同氣體的響應(yīng)有所不同。因此，可將半導(dǎo)體氣體傳感器調(diào)制在不同的溫度模式下，測試傳感器在給定溫度模式下對不辰氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)信號，結(jié)合信號處理技術(shù)，提取傳感器對不同氣體成分的響應(yīng)特征，用于氣體的識(shí)別、量化和分類。 溫度調(diào)制模式 調(diào)查發(fā)現(xiàn)，最早關(guān)于溫度調(diào)制方面的文獻(xiàn)資料源于美國專利， 1975 年[28]申請了用于 CO 檢測的氣體傳感器溫度調(diào)制技術(shù)方面的專利，即控制傳感器低溫檢測、高溫清洗的檢測方法，該技術(shù)現(xiàn)已經(jīng)被Figaro 公司的 CO 傳感器采用 。緊接著在 1975 年 Eicker 申請了一個(gè)將傳感器控制在高低兩個(gè)溫度點(diǎn)而識(shí) 別甲烷干擾下的一氧化碳?xì)怏w檢測系統(tǒng)的專利保護(hù)； 1980 年 Owen等 [29]提出了 3 個(gè)溫度點(diǎn)的控制系統(tǒng)用于檢測一氧化碳 :之后方波、鋸齒波、三角波等相繼被用于傳感器的控制，試圖識(shí)別不同種類的氣體 [30]。氣體傳感器對溫度依賴的一個(gè)重要現(xiàn)象為傳感器在升溫和降溫時(shí)的滯回現(xiàn)象。 Clifford[31]是傳感器動(dòng)態(tài)響應(yīng)的較早研究者之一，它研究了獨(dú)立溫度階躍激勵(lì)下的傳感器在不同氧分壓下的動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性，并指出當(dāng)傳感器溫度變化的足夠慢時(shí)，遲滯效應(yīng)會(huì)減弱至最低，他使用了半導(dǎo)體勢壘理論來解釋傳感器的溫度效應(yīng)。 Clifford 總結(jié) 指出，提高氣體檢測系統(tǒng)的選擇性，可以使用工作在不同工作溫度下的傳感器組成陣列，也可以使用一個(gè)依次工作在不同溫度下的傳感器來實(shí)現(xiàn)。這構(gòu)成了現(xiàn)在氣體檢測領(lǐng)域內(nèi)的兩個(gè)主要研究方向。 溫度調(diào)制的一個(gè)最簡單方式就是控制傳感器的加熱電壓時(shí)通時(shí)斷，1992 年， [32]將 Figaro 氣體傳感器控制在脈沖加熱電壓下，傳感器首先在 SV 加熱電壓下預(yù)熱，當(dāng)響應(yīng)穩(wěn)定時(shí)，斷開加熱電壓，監(jiān)測傳感器的響應(yīng)信號，再開啟 SV 加熱電壓，依次周期性控制，脈沖電壓的周期為 60s。 Amatomo 等 [33]每秒鐘給傳感器施加一個(gè)持續(xù) 時(shí)間為 8ms，電壓為 的加熱脈沖，得到的暫態(tài)響應(yīng)用于定性識(shí)別 CO，乙醇和氫氣。這些都是兩個(gè)溫度點(diǎn)之間的階躍 ,但是 Sears[35]等認(rèn)為全量程周期性(cyclictemperature)加熱電壓在傳感器的溫度調(diào)制方面更具有優(yōu)越性和發(fā)展前景。所謂全量程周期性加熱電壓，是指控制傳感器遍歷從室溫到傳感器哈爾濱理工大學(xué) 遠(yuǎn)東學(xué)院 學(xué)士學(xué)位論文 11 容許最高工作溫度范圍內(nèi)的所有溫度點(diǎn)。原因有三 :1)由于不同氣體對溫度的依賴特性不同，周期性溫度調(diào)制總能控制傳感器針對不同氣體給出典型曲線； 2)低溫時(shí)傳感器對氣體的不完全響應(yīng)有累積效應(yīng)，高溫則具有清洗作用； 3)在這個(gè)溫度范圍內(nèi)，對應(yīng)某種氣體總有一個(gè)最高靈敏度工作溫度點(diǎn)，因而可以提高傳感器的靈敏度。但是，當(dāng)傳感器遍歷所有溫度點(diǎn)時(shí)，傳感器電阻本身受溫度的影響極為顯著，很多情況下需要調(diào)整匹配電阻才能準(zhǔn)確測量到傳感器電阻的變化，給測試帶來困難。因此比較合適的方法還是在一定偏壓和幅值下的溫度調(diào)制技術(shù)，而“遍歷”一定范圍內(nèi)的溫度點(diǎn)的思想仍然得到了延續(xù)。迄今為止，應(yīng)用和研究最多的溫度調(diào)制模式是正弦波，因?yàn)樵谡壹訜犭妷嚎刂葡?，傳感器的溫度變化能夠更好的跟蹤加熱電壓的變化，并且能夠遍歷各個(gè)溫度點(diǎn)。 由于燒結(jié)型傳感器以及厚膜傳感器 的加工工藝比較成熟，產(chǎn)品已經(jīng)進(jìn)入或即將進(jìn)入市場，產(chǎn)品的可靠性和靈敏度有一定保證，因而它們也成為溫度調(diào)制技術(shù)的主要研究對象，如 Figaro 公司的 TGS813, TGS2611 等型號傳感器。 等自 1996 年開始針對 Figaro 氣體傳感器進(jìn)行了一系列溫度調(diào)制方面的研究 [36]，考察了 CO 在不同功耗加熱下的 Sn02氣體傳感器表面有節(jié)律性的化學(xué)反應(yīng)過程 [37]，使用每秒鐘高溫 16ms 的加熱脈沖調(diào)制傳感器并觀察到傳感器輸出信號在加熱和降溫過程中的遲滯現(xiàn)象，最終確定了正 弦溫 度調(diào) 制模 式， 頻率 f 為 2040mHz 之 間， 電壓為V=+(2?ft)，考察了該模式下傳感器對高濃度 (100010000ppm)一氧化碳、丙烷、氨氣和丙烯等氣體的響應(yīng)厚膜氣體傳感器較燒結(jié)型陶瓷傳感器尺寸小，響應(yīng)時(shí)間也較快，對氣體的響應(yīng)特征又與燒結(jié)型類似，因此在該領(lǐng)域內(nèi)的溫度調(diào)制技術(shù)研究也較多。 , , 等分別考察了厚膜氣體傳感器在正弦溫度調(diào)制模式下的響應(yīng)特征，頻率都為 50mHz,溫度調(diào)制范圍一般低溫 2021?C 至高溫 4000?C 左右。 XingJiuHuang 等考察了凝膠溶