【文章內容簡介】 估了能隙。 2021 年 Errandonea 等用 X 射線衍射和拉曼光譜對單斜晶結構的 InSe 在高壓下的結構相變進行了研究，并對實驗結果用密度泛函理論中的電子結白城師范學院本科畢業(yè) 論文 5 構和總能計算進行了解釋。通過實驗發(fā)現壓強 左右時會發(fā)生單斜晶結構到四角形結構的相變，而且該結構相變是可逆的。實驗結果表明四角形結構的 InSe 是低能隙的半導體，而密度泛函理論的計算結果表明是金屬態(tài)，原因是密度泛函常低估能隙。 對低維的結構相變研究最近也有很多。最近為了實現量子信息處理器和模擬器，低維離子晶體的結構關注度越來越高。 2021 年 Fishman 等對一維的離子晶體的 結構相變進行了解析研究，他們發(fā)現被簡諧勢約束的一個個離子線形鏈，當與離子數有關的徑向勢達到某一值時，突然發(fā)生到 Z 字型的結構相變，并用朗道理論進行了分析，認為該相變?yōu)槎壪嘧?，序參量為據鏈軸的晶體位移。 對結構相變機制的研究是非常復雜和重要的。到 20 世紀末就馬氏體相變的機制已經提出 10 余種模型，如馬氏體相變的表象學假說“ WLR”理論和“ BM”理論，但均不夠成熟，對馬氏體相變的機制需要進一步地深入研究 [9]。 2021 年 BussmannHolder 等解析研究了氧化物鈣鈦礦 SrTiO3 在溫度 105K 時發(fā)生立 方到四角形的結構相變，認為該相變機制是由于極化軟模（ polar soft mode）不同于 1969 年 shirane 等提出的是由于鐵電軟模。錒類金屬钚 Pu 的從面心立方到單斜晶的結構相變的機制很復雜一直是個難題，2021 年 Lookman 等對該相變機制用聲子機制進行了理論研究，認為兩個結構間的定向關系（ Orientation relationship）嚴格限制了可能的相變機制。輕的錒類金屬體積小有巡游性的 f 電子，表現出非磁性，發(fā)生從立方到四角形或正交形或單斜晶的結構相變，遵從 WentzcovitchLam 型的定 向關系；重的錒類金屬體積大有局域性的 f 電子，表現出磁性，發(fā)生從立方到六重對稱如六角密排的結構相變，遵從 ShojiNishiyama 型的定向關系。從輕的錒類金屬到重的錒類金屬的定向關系的變化與 f 電子的巡游性，磁性和體積直接聯系。 Pu 是一個特殊的錒類金屬，位于輕重錒類金屬的臨界位置，它的 f 電子處于巡游性和局域性的轉折點， Lookman 等認為 Pu 從面心立方到單斜晶的結構相變有一個結構相變路徑即三個位移性的結構相變序列：面心立方結構 三角形結構 六角形結構 單斜晶結構。他們還認為其它如面心立方到體心立方的結構相變 也可以用聲子機制語言描述的晶體定向關系的方法來研究。 理論方法 第一性原理計算方法（ First principles ab initio method）僅僅需要 5 個基本物理常數，即電子的靜止質量 m0、電子電量 e、普朗克常數 h、光速 c 和波爾茲曼常數，而不需要其它任何或經驗或擬合的可調參數，只需知道構成體系的各個元素與所需要模擬的環(huán)境（如幾何結構），就可以應用量子力學原理（如 Schr246。dinger 方程）計算出體系的總能、電子結構等，因此有著半經驗方法不可比擬的優(yōu)勢。 CASTEP 特點是適合于計算周期性結構，對于 非周期性結構一般要將特定的部分作白城師范學院本科畢業(yè) 論文 6 為周期性結構，建立單位晶胞后方可進行計算。 CASTEP 計算步驟可以概括為三步：首先建立周期性的目標物質的晶體；其次對建立的結構進行優(yōu)化，這包括體系電子能量的最小化和幾何結構穩(wěn)定化；最后是計算要求的性質，如電子密度分布、能帶結構、狀態(tài)密度分布、聲子能譜、聲子狀態(tài)密度分布、軌道群分布以及光學性質等等。 CASTEP 計算總體上基于 DFT，但實現運算具體理論有：離子實與價電子之間相互作用采用贗勢來表示；超晶胞的周期性邊界條件；平面波基組描述體系電子波函數；廣泛采用快速付利葉變換（ Fast Fouier transform, FFT）對體系哈密頓量進行數值化計算；體系電子自洽能量最小化采用迭代計算的方式；采用最普遍使用的交換 關聯泛函實現DFT 的計算，泛函涵括了精確形式和屏蔽形式。 CASTEP 中周期性結構計算的優(yōu)點：與 MS 中其它計算包不同，非周期性結構在CASTEP 中不能進行計算。將晶面或非周期性結構置于一個有限長度空間方盒中，按照周期性結構來處理，周期性空間方盒形狀沒有限制。之所以采用周期性結構原因在于：依據 Bl246。ch 定理，周期性結構中每個電子波函數可以表示為一個波函數與晶體周期部分乘積的形式。它們可以用晶體倒易點陣矢量為波矢的一系列分離平面波函數來展開。這樣每個電子波函數就是平面波和，但最主要的是可以極大簡化 KohnSham 方程。另一個優(yōu)點是可以方便計算出原子位移引起的整體能量的變化。在 CASTEP 中引入外力或壓強進行計算是很方便的，可以有效實施幾何優(yōu)化和分子動力學模擬，平面波基組可以直接達到有效的收斂。 密度泛函理論 基本概念 在凝聚態(tài)體系中，原子數密度的數量級達 1023/cm3，要根據量子力學求解這樣多粒子耦合在一起的多體 Schr246。dinger 方程是很困難的。密度泛函理論的基本 想法是原子、分子和固體的基態(tài)物理性質可以用粒子密度函數來描述，是一種完全基于量子力學的從頭算（ abinito）理論，為了與其他的量子化學從頭算區(qū)分，人們通常把基于密度泛函理論的計算稱做第一性原理計算。這源于 Thomas 和 Fermi1927 年的工作。 1964 年，Hobenberg 和 Kohn 提出了嚴格的密度泛函理論，隨后 Kohn 與 Sham 對這一理論進行了精 確 地 求 解 ， 并 提 出 了 交 換 關 聯 能 的 局 域 密 度 近 似 （ Local Density Approximation,LDA）。之后，學者們做了大量的研究工作，發(fā)展和建立了局域自旋密度近似（ Local Spin Density Approximation,LSDA）和廣義梯度近似（ Generalized Gradient Approximation,GGA）等方法。從而由電子結構便可以推斷物質在力學、熱學、電學、磁學和光學等方面的諸多宏觀性質，如振動譜、熱導率、電導率、磁有序和光學介電函數等。 從波函數到密度泛函 根據量子力學，我們知道一個給定系統的所有信息都包含在系統的波函數中。對于一個外勢場 V(r)中的 N 電子體系，通 過解 Schr246。dinger 方程可以得到電子波函數，進一白城師范學院本科畢業(yè) 論文 7 步通過波函數計算力學量的期望值，便可以得到所有可以觀測量的值。在自然科學的各個領域，已經發(fā)展了許多方法用于求解 Schr246。dinger 方程，比如物理學中基于費曼圖和格林函數的微擾方法，化學中的組態(tài)相互作用方法等。但實際上，除個別極簡單的情況（如氫分子）外，物體中電子和核的數目通常達到 10231024/cm3 的數量級，加之如此多的粒子之間難以描述的相互作用，使得需要求解的 Schr246。dinger 方程不但數目眾多，而且形式復雜，即使用最先進的計算機也無法求解。 為了有效求解多粒子系統的 Schr246。dinger 方程，在第一性原理計算中隱含有三個基本近似，即非相對論近似、絕熱近似與單電子近似。除此之外，由于人們感興趣的是平衡態(tài)體系，因此做了定態(tài)假設。 密度泛函的理論基礎 密度泛函理論的基礎是 1964 年 Hohenberg 和 Kohn 在非均勻電子氣 ThomasFermi模型上提出的兩個著名定理。 定理一：不計自旋的全同費米子系統非簡并基態(tài)的所有性質都是粒子密度函數的唯一泛函。該定理保證了粒子密度作為體系基本物理量的合法性，同時也是密度泛函理論名稱的由來。 定理二：對于給定 的外勢，在總粒子數保持不變的情況下，系統的基態(tài)能量等于能量泛函 Eν[n(r)]的最小值，可以通過對試探密度 n(r)的變分求極小值來得到 KohnSham 方程：有效單體理論 上述 HobenbergKohn 定理仍屬多體理論，它證明了粒子數密度函數是確定多粒子系統基態(tài)物理性質的基本變量，同時確定了能量泛函對粒子密度函數的變分是確定系統基態(tài)的途徑。因此，接下來的問題便是確定粒子數密度函數 n(r)、動能泛函 T[n(r)]和交換關聯能泛函 Eχс[n(r)]。其中 n(