【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 估了能隙。 2021 年 Errandonea 等用 X 射線衍射和拉曼光譜對(duì)單斜晶結(jié)構(gòu)的 InSe 在高壓下的結(jié)構(gòu)相變進(jìn)行了研究，并對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果用密度泛函理論中的電子結(jié)白城師范學(xué)院本科畢業(yè) 論文 5 構(gòu)和總能計(jì)算進(jìn)行了解釋。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)壓強(qiáng) 左右時(shí)會(huì)發(fā)生單斜晶結(jié)構(gòu)到四角形結(jié)構(gòu)的相變，而且該結(jié)構(gòu)相變是可逆的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明四角形結(jié)構(gòu)的 InSe 是低能隙的半導(dǎo)體，而密度泛函理論的計(jì)算結(jié)果表明是金屬態(tài)，原因是密度泛函常低估能隙。 對(duì)低維的結(jié)構(gòu)相變研究最近也有很多。最近為了實(shí)現(xiàn)量子信息處理器和模擬器，低維離子晶體的結(jié)構(gòu)關(guān)注度越來(lái)越高。 2021 年 Fishman 等對(duì)一維的離子晶體的 結(jié)構(gòu)相變進(jìn)行了解析研究，他們發(fā)現(xiàn)被簡(jiǎn)諧勢(shì)約束的一個(gè)個(gè)離子線形鏈，當(dāng)與離子數(shù)有關(guān)的徑向勢(shì)達(dá)到某一值時(shí)，突然發(fā)生到 Z 字型的結(jié)構(gòu)相變，并用朗道理論進(jìn)行了分析，認(rèn)為該相變?yōu)槎?jí)相變，序參量為據(jù)鏈軸的晶體位移。 對(duì)結(jié)構(gòu)相變機(jī)制的研究是非常復(fù)雜和重要的。到 20 世紀(jì)末就馬氏體相變的機(jī)制已經(jīng)提出 10 余種模型，如馬氏體相變的表象學(xué)假說(shuō)“ WLR”理論和“ BM”理論，但均不夠成熟，對(duì)馬氏體相變的機(jī)制需要進(jìn)一步地深入研究 [9]。 2021 年 BussmannHolder 等解析研究了氧化物鈣鈦礦 SrTiO3 在溫度 105K 時(shí)發(fā)生立 方到四角形的結(jié)構(gòu)相變，認(rèn)為該相變機(jī)制是由于極化軟模（ polar soft mode）不同于 1969 年 shirane 等提出的是由于鐵電軟模。錒類金屬钚 Pu 的從面心立方到單斜晶的結(jié)構(gòu)相變的機(jī)制很復(fù)雜一直是個(gè)難題，2021 年 Lookman 等對(duì)該相變機(jī)制用聲子機(jī)制進(jìn)行了理論研究，認(rèn)為兩個(gè)結(jié)構(gòu)間的定向關(guān)系（ Orientation relationship）嚴(yán)格限制了可能的相變機(jī)制。輕的錒類金屬體積小有巡游性的 f 電子，表現(xiàn)出非磁性，發(fā)生從立方到四角形或正交形或單斜晶的結(jié)構(gòu)相變，遵從 WentzcovitchLam 型的定 向關(guān)系；重的錒類金屬體積大有局域性的 f 電子，表現(xiàn)出磁性，發(fā)生從立方到六重對(duì)稱如六角密排的結(jié)構(gòu)相變，遵從 ShojiNishiyama 型的定向關(guān)系。從輕的錒類金屬到重的錒類金屬的定向關(guān)系的變化與 f 電子的巡游性，磁性和體積直接聯(lián)系。 Pu 是一個(gè)特殊的錒類金屬，位于輕重錒類金屬的臨界位置，它的 f 電子處于巡游性和局域性的轉(zhuǎn)折點(diǎn)， Lookman 等認(rèn)為 Pu 從面心立方到單斜晶的結(jié)構(gòu)相變有一個(gè)結(jié)構(gòu)相變路徑即三個(gè)位移性的結(jié)構(gòu)相變序列：面心立方結(jié)構(gòu) 三角形結(jié)構(gòu) 六角形結(jié)構(gòu) 單斜晶結(jié)構(gòu)。他們還認(rèn)為其它如面心立方到體心立方的結(jié)構(gòu)相變 也可以用聲子機(jī)制語(yǔ)言描述的晶體定向關(guān)系的方法來(lái)研究。 理論方法 第一性原理計(jì)算方法（ First principles ab initio method）僅僅需要 5 個(gè)基本物理常數(shù)，即電子的靜止質(zhì)量 m0、電子電量 e、普朗克常數(shù) h、光速 c 和波爾茲曼常數(shù)，而不需要其它任何或經(jīng)驗(yàn)或擬合的可調(diào)參數(shù)，只需知道構(gòu)成體系的各個(gè)元素與所需要模擬的環(huán)境（如幾何結(jié)構(gòu)），就可以應(yīng)用量子力學(xué)原理（如 Schr246。dinger 方程）計(jì)算出體系的總能、電子結(jié)構(gòu)等，因此有著半經(jīng)驗(yàn)方法不可比擬的優(yōu)勢(shì)。 CASTEP 特點(diǎn)是適合于計(jì)算周期性結(jié)構(gòu)，對(duì)于 非周期性結(jié)構(gòu)一般要將特定的部分作白城師范學(xué)院本科畢業(yè) 論文 6 為周期性結(jié)構(gòu)，建立單位晶胞后方可進(jìn)行計(jì)算。 CASTEP 計(jì)算步驟可以概括為三步：首先建立周期性的目標(biāo)物質(zhì)的晶體；其次對(duì)建立的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，這包括體系電子能量的最小化和幾何結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化；最后是計(jì)算要求的性質(zhì)，如電子密度分布、能帶結(jié)構(gòu)、狀態(tài)密度分布、聲子能譜、聲子狀態(tài)密度分布、軌道群分布以及光學(xué)性質(zhì)等等。 CASTEP 計(jì)算總體上基于 DFT，但實(shí)現(xiàn)運(yùn)算具體理論有：離子實(shí)與價(jià)電子之間相互作用采用贗勢(shì)來(lái)表示；超晶胞的周期性邊界條件；平面波基組描述體系電子波函數(shù)；廣泛采用快速付利葉變換（ Fast Fouier transform, FFT）對(duì)體系哈密頓量進(jìn)行數(shù)值化計(jì)算；體系電子自洽能量最小化采用迭代計(jì)算的方式；采用最普遍使用的交換 關(guān)聯(lián)泛函實(shí)現(xiàn)DFT 的計(jì)算，泛函涵括了精確形式和屏蔽形式。 CASTEP 中周期性結(jié)構(gòu)計(jì)算的優(yōu)點(diǎn)：與 MS 中其它計(jì)算包不同，非周期性結(jié)構(gòu)在CASTEP 中不能進(jìn)行計(jì)算。將晶面或非周期性結(jié)構(gòu)置于一個(gè)有限長(zhǎng)度空間方盒中，按照周期性結(jié)構(gòu)來(lái)處理，周期性空間方盒形狀沒(méi)有限制。之所以采用周期性結(jié)構(gòu)原因在于：依據(jù) Bl246。ch 定理，周期性結(jié)構(gòu)中每個(gè)電子波函數(shù)可以表示為一個(gè)波函數(shù)與晶體周期部分乘積的形式。它們可以用晶體倒易點(diǎn)陣矢量為波矢的一系列分離平面波函數(shù)來(lái)展開(kāi)。這樣每個(gè)電子波函數(shù)就是平面波和，但最主要的是可以極大簡(jiǎn)化 KohnSham 方程。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可以方便計(jì)算出原子位移引起的整體能量的變化。在 CASTEP 中引入外力或壓強(qiáng)進(jìn)行計(jì)算是很方便的，可以有效實(shí)施幾何優(yōu)化和分子動(dòng)力學(xué)模擬，平面波基組可以直接達(dá)到有效的收斂。 密度泛函理論 基本概念 在凝聚態(tài)體系中，原子數(shù)密度的數(shù)量級(jí)達(dá) 1023/cm3，要根據(jù)量子力學(xué)求解這樣多粒子耦合在一起的多體 Schr246。dinger 方程是很困難的。密度泛函理論的基本 想法是原子、分子和固體的基態(tài)物理性質(zhì)可以用粒子密度函數(shù)來(lái)描述，是一種完全基于量子力學(xué)的從頭算（ abinito）理論，為了與其他的量子化學(xué)從頭算區(qū)分，人們通常把基于密度泛函理論的計(jì)算稱做第一性原理計(jì)算。這源于 Thomas 和 Fermi1927 年的工作。 1964 年，Hobenberg 和 Kohn 提出了嚴(yán)格的密度泛函理論，隨后 Kohn 與 Sham 對(duì)這一理論進(jìn)行了精 確 地 求 解 ， 并 提 出 了 交 換 關(guān) 聯(lián) 能 的 局 域 密 度 近 似 （ Local Density Approximation,LDA）。之后，學(xué)者們做了大量的研究工作，發(fā)展和建立了局域自旋密度近似（ Local Spin Density Approximation,LSDA）和廣義梯度近似（ Generalized Gradient Approximation,GGA）等方法。從而由電子結(jié)構(gòu)便可以推斷物質(zhì)在力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)等方面的諸多宏觀性質(zhì)，如振動(dòng)譜、熱導(dǎo)率、電導(dǎo)率、磁有序和光學(xué)介電函數(shù)等。 從波函數(shù)到密度泛函 根據(jù)量子力學(xué)，我們知道一個(gè)給定系統(tǒng)的所有信息都包含在系統(tǒng)的波函數(shù)中。對(duì)于一個(gè)外勢(shì)場(chǎng) V(r)中的 N 電子體系，通 過(guò)解 Schr246。dinger 方程可以得到電子波函數(shù)，進(jìn)一白城師范學(xué)院本科畢業(yè) 論文 7 步通過(guò)波函數(shù)計(jì)算力學(xué)量的期望值，便可以得到所有可以觀測(cè)量的值。在自然科學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域，已經(jīng)發(fā)展了許多方法用于求解 Schr246。dinger 方程，比如物理學(xué)中基于費(fèi)曼圖和格林函數(shù)的微擾方法，化學(xué)中的組態(tài)相互作用方法等。但實(shí)際上，除個(gè)別極簡(jiǎn)單的情況（如氫分子）外，物體中電子和核的數(shù)目通常達(dá)到 10231024/cm3 的數(shù)量級(jí)，加之如此多的粒子之間難以描述的相互作用，使得需要求解的 Schr246。dinger 方程不但數(shù)目眾多，而且形式復(fù)雜，即使用最先進(jìn)的計(jì)算機(jī)也無(wú)法求解。 為了有效求解多粒子系統(tǒng)的 Schr246。dinger 方程，在第一性原理計(jì)算中隱含有三個(gè)基本近似，即非相對(duì)論近似、絕熱近似與單電子近似。除此之外，由于人們感興趣的是平衡態(tài)體系，因此做了定態(tài)假設(shè)。 密度泛函的理論基礎(chǔ) 密度泛函理論的基礎(chǔ)是 1964 年 Hohenberg 和 Kohn 在非均勻電子氣 ThomasFermi模型上提出的兩個(gè)著名定理。 定理一：不計(jì)自旋的全同費(fèi)米子系統(tǒng)非簡(jiǎn)并基態(tài)的所有性質(zhì)都是粒子密度函數(shù)的唯一泛函。該定理保證了粒子密度作為體系基本物理量的合法性，同時(shí)也是密度泛函理論名稱的由來(lái)。 定理二：對(duì)于給定 的外勢(shì)，在總粒子數(shù)保持不變的情況下，系統(tǒng)的基態(tài)能量等于能量泛函 Eν[n(r)]的最小值，可以通過(guò)對(duì)試探密度 n(r)的變分求極小值來(lái)得到 KohnSham 方程：有效單體理論 上述 HobenbergKohn 定理仍屬多體理論，它證明了粒子數(shù)密度函數(shù)是確定多粒子系統(tǒng)基態(tài)物理性質(zhì)的基本變量，同時(shí)確定了能量泛函對(duì)粒子密度函數(shù)的變分是確定系統(tǒng)基態(tài)的途徑。因此，接下來(lái)的問(wèn)題便是確定粒子數(shù)密度函數(shù) n(r)、動(dòng)能泛函 T[n(r)]和交換關(guān)聯(lián)能泛函 Eχс[n(r)]。其中 n(