【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 具有一定的可比性。但在采用高溫爐燃燒法 (ASTM－ D－ 4239)進(jìn)行油樣總硫含量測(cè)定時(shí)發(fā)現(xiàn)，儀器的信號(hào)響 電力變壓器絕緣油含硫測(cè)試方法的研究 第 5 頁(yè) 共 26 頁(yè) 應(yīng)值偏低，且同一個(gè)油樣的測(cè)試結(jié)果偏差較大，測(cè)試重現(xiàn)性較差，說(shuō)明試驗(yàn)油樣的含硫量已接近甚至小于該方法的檢測(cè)下限。利用 能量色散 X射線熒光光譜法(GB/T 17040－ 1997)進(jìn)行含硫量測(cè)試，對(duì)于同一樣品 ，測(cè)試重現(xiàn)性較好，認(rèn)為基本滿足變壓器油中含硫量的測(cè)試，且測(cè)試操作簡(jiǎn)便，適用于油品的總硫測(cè)試。 變壓器油中全硫測(cè)定 進(jìn)展 由于定性測(cè)試只能從銅片表面的腐蝕狀況來(lái)評(píng)價(jià)油品的腐蝕性，而且銅片在試驗(yàn)過(guò)程中受到的干擾因素方式未知的。腐蝕性硫的定量測(cè)定則能更加準(zhǔn)確的反應(yīng)腐蝕的程度，校正定性測(cè)定的模糊性 [7]。國(guó)內(nèi)對(duì)此都進(jìn)行了研究。 邱萍 [8]利用用 微庫(kù)侖法對(duì)輕質(zhì)石油產(chǎn)品中的微量總硫進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)優(yōu)化O N 的使用條件達(dá)到了比較理想的測(cè)定效果。該方法的關(guān)鍵是控制好 O N 氣源接通時(shí)間，分析樣品時(shí)，在回收率達(dá)到 80％ 以前靈活調(diào)節(jié) O、 N，流量，不僅可以大幅度提高測(cè)定的精密度，而且也可提高工作效率。該方法解決了在測(cè)定硫含量低于 1 g/g的樣品時(shí)，過(guò)高的基線噪聲、樣品燃燒和滴定池工作狀態(tài)等因素對(duì)測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度影響較大的問(wèn)題。 楊德鳳、何沛 [9]采用 氧化微庫(kù)侖法測(cè)定重質(zhì)油中低含量總硫的方法。通過(guò)設(shè)計(jì)新型大容量的三層嵌套式裂解管和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，檢測(cè)下限達(dá)到 g/g，信噪比優(yōu)于當(dāng)今國(guó)內(nèi)外商品儀器的最好水平，可以廣泛用于各種重質(zhì)油硫含量的測(cè)定，對(duì)于分析硫含量低于 10 g/g 的試樣，具有明顯優(yōu)勢(shì)。與常規(guī)微庫(kù)侖方法相比，該方法的優(yōu)點(diǎn)是允許增大進(jìn)樣量，檢測(cè)下限低，數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度和精密度大為提高。該方法可以廣泛應(yīng)用于各種微庫(kù)侖法測(cè)定硫、氯含量 的儀器，提高低含量元素的分析水平。 田松柏、曹凱 [10]發(fā)明了測(cè)定石油餾分中總活性硫的測(cè)定方法。方法原理是，用鋅粉還原石油餾分中的二硫化物和元素硫，反應(yīng)式如下： Zn+RSSR+2H+ — 2RSH +Zn Zn+S— ZnS 然后以氨水和醇的混合溶液作為滴定介質(zhì)，玻璃電極作參比電極，銀一硫化銀電極作指示電極，用硝酸銀的醇溶液進(jìn)行電位滴定。滴定反應(yīng)如下： 2Ag +S — Ag2S Ag +RSH— RSAg +H 電力變壓器絕緣油含硫測(cè)試方法的研究 第 6 頁(yè) 共 26 頁(yè) 該方法快速、簡(jiǎn)便，一次測(cè)定即可獲得石油餾分中總活性硫的含量，測(cè)定結(jié)果精度高、重復(fù)性好，是測(cè)定石 油餾分中總活性硫的一種非常實(shí)用的方法。而UOP163－ 80、 UOP202－ 67 等方法一次只能測(cè)定一種或幾種形態(tài)的活性硫，要獲得總活性硫的含量，需要把測(cè)量結(jié)果相加，方法煩瑣、費(fèi)時(shí)，并且需要多種儀器和設(shè)備。 Jan 等人 [11]應(yīng)用金屬膜電極測(cè)定原油中總硫及氮含量。檢測(cè)系統(tǒng)由聚四氟乙烯鍍金多孔膜電極 (AuP )構(gòu)成，載氣將裂解產(chǎn)物 (SO，和 NO)直接帶到 AuPME上，使 SO2 在電極上氧化 (在 SO2 的氧氮含量時(shí)，裂解產(chǎn)物先通過(guò)含有 PbO2 的柱子以除去 SO2，并使 NO 轉(zhuǎn)化成 NO2，然后 NO2 在 AuPME 電極上被還原 ，從而測(cè)得氮含量。硫和氮的檢測(cè)限分別為 ，與微庫(kù)侖法和克氏法比較，此法快速準(zhǔn)確。目前已有一種實(shí)用新型微庫(kù)侖綜合分析儀，可以用于化工產(chǎn)品中總硫、氯、氮元素及無(wú)機(jī)鹽含量的分析在參考電極、測(cè)量電極與電子隔離開(kāi)關(guān)之間設(shè)有能量放大器 (由一組對(duì)稱的正負(fù)電源和輸入阻抗的運(yùn)算放大器構(gòu)成 )，因此檢測(cè)信號(hào)不會(huì)產(chǎn)生變形噪聲，輸出穩(wěn)定，計(jì)算結(jié)果精確，能檢 ／ g的含量。 Kalal[12]等介紹了伏安法對(duì)石油產(chǎn)品中的微量總硫進(jìn)行分析。該方法使用熱催化活性鎳將有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化成 S 后測(cè)定。目前在測(cè)定總硫的方法中能測(cè)定 g 級(jí)的很少。 X 射線熒光法雖然可以快速直接測(cè)定液體和固體試樣中的總硫，但受試樣基質(zhì)的影響，當(dāng)硫含量小于 10g/g 時(shí)測(cè)定結(jié)果不理想。 ASTM－ D－ 3120[13]氧化微庫(kù)侖法，復(fù)雜費(fèi)時(shí)，并受氯、溴、重金屬、醛和一氧化氮干擾。伏安法在測(cè)定 S 電位時(shí)，因鹵素 (HCl、 HBr)電化學(xué)性質(zhì)不活躍，因而不影響測(cè)定，方法的靈敏度高、準(zhǔn)確性好。 本論文研究?jī)?nèi)容 本論文研究的目的是對(duì)變壓器腐蝕性硫定量測(cè)定方法的比較研究。由于變壓器油中腐蝕性硫的種類復(fù)雜，采用直接的方法測(cè)定腐蝕性硫?qū)x器的 要求很高。因此采用加標(biāo)回收的方法來(lái)衡量被比較的方法的可行性，分別用艾氏卡法、紅外吸收測(cè)硫法和庫(kù)倫法來(lái)測(cè)定油樣與銅粉反應(yīng)前后的全硫，反應(yīng)前后全硫的差值間接測(cè)定腐蝕性硫。 電力變壓器絕緣油含硫測(cè)試方法的研究 第 7 頁(yè) 共 26 頁(yè) 2 實(shí)驗(yàn)部分 油樣準(zhǔn)備 以 25變壓器油為基礎(chǔ)油（其含硫 質(zhì)量百分比濃度 為 %），分別加入不同質(zhì)量含活性硫的物質(zhì)的 二芐基二硫（ DBDS），配成一系列的含硫質(zhì)量百分比濃度為： +%、 +%、 +%、 +%、 +%的標(biāo)準(zhǔn)油樣，標(biāo)樣的配制如下表一所示。 表 21 標(biāo)準(zhǔn)樣配制 DBDS 量濃度（％） 項(xiàng)目 理論加入 DBDS 質(zhì)量 實(shí)際加入 DBDS 質(zhì)量 標(biāo)準(zhǔn)樣質(zhì)量 注：上表各個(gè)濃度 DBDS 的配制是采用 DBDS 濃度為 3%的母液稀釋得到。母液的配制過(guò)程為 溶解于 25＃ 變壓器油中，母液最終質(zhì)量為 。 取上述標(biāo)準(zhǔn)樣各 10g,參照 ASTM－ D－ 1275（ B）法 [14]，將標(biāo)準(zhǔn)油樣加入足量銅粉在 140℃下反應(yīng) 30h，每 30min 攪動(dòng)一次， 得到另一系列的油樣。 艾氏卡法 原理 將煤樣與艾士卡試劑混合灼燒，煤中硫生成硫酸鹽，然后使硫酸根離子與氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質(zhì)量計(jì)算煤中全硫的含量。 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑 （ 1）儀器 a 分析天平：感量 b 馬弗爐：帶溫度控制裝置，能升溫到 900℃ ，溫度可調(diào)并可通風(fēng)。 （ 2）試劑 a 艾士卡試劑（以下簡(jiǎn)稱艾氏劑）：以 2 份質(zhì)量的輕質(zhì)氧化鎂 （ CP） 與 1 份 電力變壓器絕緣油含硫測(cè)試方法的研究 第 8 頁(yè) 共 26 頁(yè) 質(zhì)量的無(wú)水碳酸鈉 （ CP） 混勻并研細(xì)至粒度小于 ， 保存在密閉 容器 中 。 b 鹽 酸溶液 (1+1)： 1 體積鹽酸 [15]加 1 體積水混勻 。 c 氯化鋇 溶液 ： 00g/L， 10g 氯化鋇 [16]溶于 100mL 水中 。 d 橙溶液 ： 10g/L， 甲基橙溶于 100mL 水中 。 e 銀溶液 ： 10g/L， 硝酸銀 [17]溶于 100mL 水中 , 加入幾滴硝酸 ,貯于深色瓶中 。 f 坩 堝 ： 容量為 30mL 和 (10～ 12)mL 兩種 。 g 中速定性濾紙和致密無(wú)灰定量濾紙 。 實(shí)驗(yàn)步驟 （ 1） 在 30mL 瓷坩堝內(nèi)稱 油 樣 (177。 )g(稱準(zhǔn)至 )和艾氏劑 2g(稱準(zhǔn)至 ),仔細(xì)混合均勻 ,再用 2g(稱準(zhǔn)至 )艾氏劑覆蓋在煤樣上面 。 （ 2） 將裝有煤樣的坩堝移入通風(fēng)良好的馬弗爐中 ,在 (1～ 2)h 內(nèi)從室溫逐漸加熱到 (800～ 850)℃ ,并在該 溫度 下保持 (1～ 2)h。 （ 3） 將坩堝從馬弗爐中取出 ,冷卻到室溫 .用玻璃棒將干果中的灼燒物仔細(xì)攪松 ,搗碎 ,然后把灼燒物轉(zhuǎn)移到 400mL 燒杯中 。 用熱水沖洗坩堝內(nèi)壁 ,將洗液收入燒杯 ,再加入 (100～ 150)mL 剛煮沸的蒸餾水 ,充分?jǐn)嚢?。 （ 4） 用中速定性濾紙以傾瀉法過(guò)濾 ,用熱水 沖洗 3 次 ,然后將殘?jiān)D(zhuǎn)移到濾紙中 ,用熱水仔細(xì)清洗至少 10 次 ,洗液總體積約為 (250～ 300)mL。 （ 5） 向?yàn)V液中滴入 (2～ 3)滴甲基橙指示劑 ,用鹽酸溶液（ 1＋ 1）中和并過(guò)量2mL,使溶液呈微酸性 。 將溶液加熱到沸騰 ,在不斷攪拌下緩慢滴加氯化鋇溶液10mL,并在微沸狀況下保持約 2h,溶液最終體積約為 200mL。 （ 6） 溶液冷卻或靜置后過(guò)夜用致密無(wú)灰定量濾紙過(guò)濾 ,并用熱水洗至無(wú)氯離子為止 (硝酸銀 檢 驗(yàn)無(wú)渾濁 ). （ 7） 將帶有沉淀的濾紙轉(zhuǎn)移帶已知質(zhì)量的瓷坩堝中 ,低溫 灰化濾紙后 ,在溫度為 (800～ 850)℃ 的馬弗爐內(nèi) 灼燒 (20～ 40)min，取出坩堝，在空氣中稍加冷卻后放入干燥器中冷卻到室溫后稱。 （ 8） 每配制一批艾氏劑或更換其他任何一種試劑時(shí)，應(yīng)進(jìn)行 2 個(gè)以上空白試驗(yàn)，硫酸鋇沉淀的質(zhì)量極差不得大于 ，取算術(shù)平均值作為空白值。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析 表 22和表 23 列出了標(biāo)樣與銅粉反應(yīng)前后全硫測(cè)定結(jié)果。 電力變壓器絕緣油含硫測(cè)試方法的研究 第 9 頁(yè) 共