【文章內容簡介】 具有一定的可比性。但在采用高溫爐燃燒法 (ASTM－ D－ 4239)進行油樣總硫含量測定時發(fā)現(xiàn)，儀器的信號響 電力變壓器絕緣油含硫測試方法的研究 第 5 頁 共 26 頁 應值偏低，且同一個油樣的測試結果偏差較大，測試重現(xiàn)性較差，說明試驗油樣的含硫量已接近甚至小于該方法的檢測下限。利用 能量色散 X射線熒光光譜法(GB/T 17040－ 1997)進行含硫量測試，對于同一樣品 ，測試重現(xiàn)性較好，認為基本滿足變壓器油中含硫量的測試，且測試操作簡便，適用于油品的總硫測試。 變壓器油中全硫測定 進展 由于定性測試只能從銅片表面的腐蝕狀況來評價油品的腐蝕性，而且銅片在試驗過程中受到的干擾因素方式未知的。腐蝕性硫的定量測定則能更加準確的反應腐蝕的程度，校正定性測定的模糊性 [7]。國內對此都進行了研究。 邱萍 [8]利用用 微庫侖法對輕質石油產品中的微量總硫進行測定。通過優(yōu)化O N 的使用條件達到了比較理想的測定效果。該方法的關鍵是控制好 O N 氣源接通時間，分析樣品時，在回收率達到 80％ 以前靈活調節(jié) O、 N，流量，不僅可以大幅度提高測定的精密度，而且也可提高工作效率。該方法解決了在測定硫含量低于 1 g/g的樣品時，過高的基線噪聲、樣品燃燒和滴定池工作狀態(tài)等因素對測定結果準確度影響較大的問題。 楊德鳳、何沛 [9]采用 氧化微庫侖法測定重質油中低含量總硫的方法。通過設計新型大容量的三層嵌套式裂解管和優(yōu)化實驗條件，檢測下限達到 g/g，信噪比優(yōu)于當今國內外商品儀器的最好水平，可以廣泛用于各種重質油硫含量的測定，對于分析硫含量低于 10 g/g 的試樣，具有明顯優(yōu)勢。與常規(guī)微庫侖方法相比，該方法的優(yōu)點是允許增大進樣量，檢測下限低，數(shù)據(jù)的準確度和精密度大為提高。該方法可以廣泛應用于各種微庫侖法測定硫、氯含量 的儀器，提高低含量元素的分析水平。 田松柏、曹凱 [10]發(fā)明了測定石油餾分中總活性硫的測定方法。方法原理是，用鋅粉還原石油餾分中的二硫化物和元素硫，反應式如下： Zn+RSSR+2H+ — 2RSH +Zn Zn+S— ZnS 然后以氨水和醇的混合溶液作為滴定介質，玻璃電極作參比電極，銀一硫化銀電極作指示電極，用硝酸銀的醇溶液進行電位滴定。滴定反應如下： 2Ag +S — Ag2S Ag +RSH— RSAg +H 電力變壓器絕緣油含硫測試方法的研究 第 6 頁 共 26 頁 該方法快速、簡便，一次測定即可獲得石油餾分中總活性硫的含量，測定結果精度高、重復性好，是測定石 油餾分中總活性硫的一種非常實用的方法。而UOP163－ 80、 UOP202－ 67 等方法一次只能測定一種或幾種形態(tài)的活性硫，要獲得總活性硫的含量，需要把測量結果相加，方法煩瑣、費時，并且需要多種儀器和設備。 Jan 等人 [11]應用金屬膜電極測定原油中總硫及氮含量。檢測系統(tǒng)由聚四氟乙烯鍍金多孔膜電極 (AuP )構成，載氣將裂解產物 (SO，和 NO)直接帶到 AuPME上，使 SO2 在電極上氧化 (在 SO2 的氧氮含量時，裂解產物先通過含有 PbO2 的柱子以除去 SO2，并使 NO 轉化成 NO2，然后 NO2 在 AuPME 電極上被還原 ，從而測得氮含量。硫和氮的檢測限分別為 ，與微庫侖法和克氏法比較，此法快速準確。目前已有一種實用新型微庫侖綜合分析儀，可以用于化工產品中總硫、氯、氮元素及無機鹽含量的分析在參考電極、測量電極與電子隔離開關之間設有能量放大器 (由一組對稱的正負電源和輸入阻抗的運算放大器構成 )，因此檢測信號不會產生變形噪聲，輸出穩(wěn)定，計算結果精確，能檢 ／ g的含量。 Kalal[12]等介紹了伏安法對石油產品中的微量總硫進行分析。該方法使用熱催化活性鎳將有機硫化物轉化成 S 后測定。目前在測定總硫的方法中能測定 g 級的很少。 X 射線熒光法雖然可以快速直接測定液體和固體試樣中的總硫，但受試樣基質的影響，當硫含量小于 10g/g 時測定結果不理想。 ASTM－ D－ 3120[13]氧化微庫侖法，復雜費時，并受氯、溴、重金屬、醛和一氧化氮干擾。伏安法在測定 S 電位時，因鹵素 (HCl、 HBr)電化學性質不活躍，因而不影響測定，方法的靈敏度高、準確性好。 本論文研究內容 本論文研究的目的是對變壓器腐蝕性硫定量測定方法的比較研究。由于變壓器油中腐蝕性硫的種類復雜，采用直接的方法測定腐蝕性硫對儀器的 要求很高。因此采用加標回收的方法來衡量被比較的方法的可行性，分別用艾氏卡法、紅外吸收測硫法和庫倫法來測定油樣與銅粉反應前后的全硫，反應前后全硫的差值間接測定腐蝕性硫。 電力變壓器絕緣油含硫測試方法的研究 第 7 頁 共 26 頁 2 實驗部分 油樣準備 以 25變壓器油為基礎油（其含硫 質量百分比濃度 為 %），分別加入不同質量含活性硫的物質的 二芐基二硫（ DBDS），配成一系列的含硫質量百分比濃度為： +%、 +%、 +%、 +%、 +%的標準油樣，標樣的配制如下表一所示。 表 21 標準樣配制 DBDS 量濃度（％） 項目 理論加入 DBDS 質量 實際加入 DBDS 質量 標準樣質量 注：上表各個濃度 DBDS 的配制是采用 DBDS 濃度為 3%的母液稀釋得到。母液的配制過程為 溶解于 25＃ 變壓器油中，母液最終質量為 。 取上述標準樣各 10g,參照 ASTM－ D－ 1275（ B）法 [14]，將標準油樣加入足量銅粉在 140℃下反應 30h，每 30min 攪動一次， 得到另一系列的油樣。 艾氏卡法 原理 將煤樣與艾士卡試劑混合灼燒，煤中硫生成硫酸鹽，然后使硫酸根離子與氯化鋇反應生成硫酸鋇沉淀，根據(jù)硫酸鋇的質量計算煤中全硫的含量。 實驗儀器及試劑 （ 1）儀器 a 分析天平：感量 b 馬弗爐：帶溫度控制裝置，能升溫到 900℃ ，溫度可調并可通風。 （ 2）試劑 a 艾士卡試劑（以下簡稱艾氏劑）：以 2 份質量的輕質氧化鎂 （ CP） 與 1 份 電力變壓器絕緣油含硫測試方法的研究 第 8 頁 共 26 頁 質量的無水碳酸鈉 （ CP） 混勻并研細至粒度小于 ， 保存在密閉 容器 中 。 b 鹽 酸溶液 (1+1)： 1 體積鹽酸 [15]加 1 體積水混勻 。 c 氯化鋇 溶液 ： 00g/L， 10g 氯化鋇 [16]溶于 100mL 水中 。 d 橙溶液 ： 10g/L， 甲基橙溶于 100mL 水中 。 e 銀溶液 ： 10g/L， 硝酸銀 [17]溶于 100mL 水中 , 加入幾滴硝酸 ,貯于深色瓶中 。 f 坩 堝 ： 容量為 30mL 和 (10～ 12)mL 兩種 。 g 中速定性濾紙和致密無灰定量濾紙 。 實驗步驟 （ 1） 在 30mL 瓷坩堝內稱 油 樣 (177。 )g(稱準至 )和艾氏劑 2g(稱準至 ),仔細混合均勻 ,再用 2g(稱準至 )艾氏劑覆蓋在煤樣上面 。 （ 2） 將裝有煤樣的坩堝移入通風良好的馬弗爐中 ,在 (1～ 2)h 內從室溫逐漸加熱到 (800～ 850)℃ ,并在該 溫度 下保持 (1～ 2)h。 （ 3） 將坩堝從馬弗爐中取出 ,冷卻到室溫 .用玻璃棒將干果中的灼燒物仔細攪松 ,搗碎 ,然后把灼燒物轉移到 400mL 燒杯中 。 用熱水沖洗坩堝內壁 ,將洗液收入燒杯 ,再加入 (100～ 150)mL 剛煮沸的蒸餾水 ,充分攪拌 。 （ 4） 用中速定性濾紙以傾瀉法過濾 ,用熱水 沖洗 3 次 ,然后將殘渣轉移到濾紙中 ,用熱水仔細清洗至少 10 次 ,洗液總體積約為 (250～ 300)mL。 （ 5） 向濾液中滴入 (2～ 3)滴甲基橙指示劑 ,用鹽酸溶液（ 1＋ 1）中和并過量2mL,使溶液呈微酸性 。 將溶液加熱到沸騰 ,在不斷攪拌下緩慢滴加氯化鋇溶液10mL,并在微沸狀況下保持約 2h,溶液最終體積約為 200mL。 （ 6） 溶液冷卻或靜置后過夜用致密無灰定量濾紙過濾 ,并用熱水洗至無氯離子為止 (硝酸銀 檢 驗無渾濁 ). （ 7） 將帶有沉淀的濾紙轉移帶已知質量的瓷坩堝中 ,低溫 灰化濾紙后 ,在溫度為 (800～ 850)℃ 的馬弗爐內 灼燒 (20～ 40)min，取出坩堝，在空氣中稍加冷卻后放入干燥器中冷卻到室溫后稱。 （ 8） 每配制一批艾氏劑或更換其他任何一種試劑時，應進行 2 個以上空白試驗，硫酸鋇沉淀的質量極差不得大于 ，取算術平均值作為空白值。 實驗結果與分析 表 22和表 23 列出了標樣與銅粉反應前后全硫測定結果。 電力變壓器絕緣油含硫測試方法的研究 第 9 頁 共