【文章內(nèi)容簡介】 皮化產(chǎn)品，包括水性聚氨酯產(chǎn)品。目前我國皮化企業(yè)有 200 多家，一半以上集中在沿海城市， 28％在中部地區(qū)， 16％在北方?？偭康?45％來自皮化企業(yè)， 55％來自化工企業(yè)。 當前存在的問題 第一章 緒論 3 在以往的研究中，主要存在以下三方面的問題：從制備水性 聚氨酯的基本原料來看，異氰酸酯組分主要使用芳香族異氰酸酯，脂肪族以及脂環(huán)族異氰酸酯是最近幾年剛剛發(fā)展起來的；多元醇組分主要使用價格較為便宜的聚醚型，其次是聚酯型，而性能較好但價格較高的聚己內(nèi)酯 PCL、聚碳酸酯 PC、聚四氫呋喃PTMEG 等極少見；擴鏈劑多使用小分子醇類，如一縮二乙二醇 DEG、 1， 4丁二醇 BDO、 1, HG 等，很少使用胺類擴鏈劑；親水單體主要使用二羥甲基丙酸 DMPA，而磺酸鹽使用很少。從水性聚氨酯的產(chǎn)品結構看，品種比較單一，以芳香族皮革涂飾用水分散體為主，而膠黏劑用水分散體、涂料用水分 散體、紡織用水分散體非常少；而且所制備的分散體的固含量較低，一般在 20％ 30％左右，快干型高固含水分散體很少。從制備水性聚氨酯的方法和種類來看，丙酮法為主，固體自發(fā)分散法、熔融分散法較少；親水基團為羧酸鹽 (主要為二羥甲基丙酸 )的分散體較多，季銨鹽型 (如 )、磺酸型 (如乙二胺基乙磺酸鈉 )分散體系較少。但是 80 年代之后，尤其近幾年來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展和人民生活水平的提高，水性聚氨酯以其工藝簡單，環(huán)保無毒的特點而受到人們的重視，越來越多的研究者和企業(yè)開始投入對水性聚氨酯產(chǎn)品的研究與開發(fā)，國內(nèi)的 理論研究水平和產(chǎn)業(yè)化程度都取得了很大進步。 本文研究內(nèi)容 本文主要研究以下內(nèi)容： 有機磷阻燃改性水性聚氨酯的制備與性能表征：以聚醚 ()、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、二羥甲基丙酸 (DMPA)、氨丙基甲基二甲氧基硅烷 ()等為主要原料合成了系列有機磷 (P)阻燃改性的水性聚氨酯 (wPU)。通過紅外、吸水率、熱分析、極限氧指數(shù)測試、微型燃燒量熱等測試研究了 FRC6 的加入對聚氨酯耐水性、熱性能、阻燃性能的影響。 硅溶膠阻燃改性水性聚氨酯的制備與性能表征：由聚醚 ()、異佛爾酮二異氰酸酯 (IPDI)、二羥甲基丙酸 (DMPA)合成水性聚氨酯 (WPU)乳液。采用機械分散的方式將納米硅溶膠按計量加入到 WPU 乳液中，得到一系列硅溶膠改性的WPU 乳液。并對改性后的水性聚氨酯進行紅外、吸水率、熱分析、氧指數(shù)等測試，表征其結構，同時研究了硅溶膠的加入對水性聚氨酯耐水性、熱性能及阻燃性能的影響。 第二章 水性聚氨酯分析 4 第二章 水性聚氨酯分析 水性聚氨酯制備概述 水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，也稱水分散聚氨酯、水系聚氨酯或水基聚氨酯。水性聚氨酯以水為溶劑，無污染、安全可靠、機械性能 優(yōu)良、相容性好、易于改性等優(yōu)點。水性聚氨酯可廣泛應用于涂料、膠粘劑、織物涂層與整理劑、皮革涂飾劑、紙張表面處理劑和纖維表面處理劑。 水性聚氨酯雖然具有很多優(yōu)良的性能，但是仍然有許多不足之處。如耐水性差、耐溶劑性不良、硬度低、表面光澤差等缺點，由于水性聚氨酯的這些缺點，我們需要對其進行改性，目前常見的改性方法有丙烯酸酯改性、環(huán)氧樹脂改性、有機硅改性、納米材料改性和復合改性等，本文將對水性聚氨酯的合成與改性進行闡述。 水性聚氨酯的合成 水性聚氨酯的制備可采用外乳化法和自乳化法。目前水性聚氨酯的 制備和研究主要以自乳化法為主。自乳化型水性聚氨酯的常規(guī)合成工藝包括溶劑法 (丙酮法 )、預聚體法、熔融分散法、酮亞胺等。丙酮法是先制得含端基的高粘度預聚體，加入丙酮、丁酮或四氫呋喃等低沸點、與水互溶、易于回收的溶劑，以降低粘度，增加分散性，同時充當油性基和水性基的媒介。反應過程可根據(jù)情況來確定加入溶劑的量，然后用親水單體進行擴鏈，在高速攪拌下加入水中，通過強力剪切作用使之分散于水中，乳化后減壓蒸餾回收溶劑，即可制得 PU 水分散體系。反應的整個過程中，關鍵的是加入丙酮等溶劑以達到降低體系粘度的目的。由于丙酮對 PU 的合成反應表現(xiàn)為惰性，與水可混溶且沸點低，因此在此法中多用丙酮作溶劑，故名“丙酮法”。預聚體混合法是將水性單體引入到預聚物鏈中，制成親水性的聚合物鏈。含端基的預聚物當相對分子質(zhì)量不太高、粘度較小時，可不加或加少量的溶劑，直接用親水性單體將其部分擴鏈，高速攪拌下分散于水中。第二章 水性聚氨酯分析 5 然后再用反應活性高的二胺或三胺在水中進行擴鏈，生成高相對分子質(zhì)量的水性聚氨酯。預聚體粘度的控制十分重要，否則分散將很困難。此方法適合于低粘度預聚體。熔融分散縮聚法是一種制備水性聚氨酯的無溶劑分散法。與預聚體混合法不同，熔融分散縮聚法先合成 的是帶有離子基團和端基的預聚物，經(jīng)中和、季胺化或羥甲基化處理后，在熔融狀態(tài)下分散于水中制成 PU 乳液。酮亞胺與預聚體混合法類似，不同之處在于此法中封閉二胺和封閉聯(lián)胺被用作潛在的擴鏈劑加到親水性官能封端預聚物中，二胺和聯(lián)胺與酮類反應分別得到酮亞胺和酮連氮。二者不會發(fā)生作用，當水分散該混合物時，由于酮亞胺的水解速度比與水的反應速度快，釋放出二元胺與預聚物反應，生成擴鏈的聚氨酯 — 脲 。 水性聚氨酯的改性 水性聚氨酯改性的目的主要是提高其膠膜的耐水性、耐溶劑性、耐化學品性能以及力學性能。這些性能的改進可通過 接枝或嵌接其他聚合物，外加或內(nèi)置交聯(lián)劑以及共混合形成互穿聚合物網(wǎng)絡等手段來實現(xiàn)。改性方法一般分為共混改性、交聯(lián)改性、共聚改性和復合改性四種。 丙烯酸酯改性 水性聚氨酯（ WPU）作為環(huán)保型的一類材料，具有良好的物理機械性能和優(yōu)良的耐寒性，但其存在固含量低，乳膠膜的耐水性差、耐候性差、光澤性較差等缺點，使其應用受到了一定的限制。而丙烯酸酯類乳液具有較好的耐水性、耐老化、耐黃變、耐候性及優(yōu)異的物理機械性能，用丙烯酸酯（ PA）改性水性聚氨酯可以將聚氨酯較高的拉伸強度和抗沖強度、優(yōu)異的耐磨性與丙烯酸酯樹脂良好的耐 水性、耐候性有機結合，從而制備出高固含量、低成本以及達到使用要求的水性樹脂。 孫芳等用丙烯酸酯改性水性聚氨酯制備了具有核殼結構的水性聚氨酯 丙烯酸酯 (WPUA)復合乳液，系統(tǒng)地研究了水性聚氨酯 (PU)含量、 n NCO/n OH(初始物質(zhì)的量比 )、親水性擴鏈劑二羥甲基丙酸 (DMPA)用量及軟硬單體質(zhì)量比對WPUA 乳液及其膜的性能的影響。結果顯示， WPUA 乳液膠粒呈核殼型結構 ,聚丙烯酸酯 (PA)與 PU 鏈段具有良好的相容性 ,當 PU質(zhì)量分數(shù)為 80%、 n NCO/n OH為 5: m MMA/m2EHA 為 1: DMPA 質(zhì)量分數(shù)為 %時，所得 WPUA 復合第二章 水性聚氨酯分析 6 乳液及其膠膜綜合性能較好。 周太炎等以聚酯、二羥甲基丙酸（ DMPA）和甲苯 2,4二異氰酸酯（ TDI）等為主要原料，丙烯酸酯作為改性劑，通過對改性反應溫度的時間、 DMPA 用量、R 值、改性劑加入量和引發(fā)劑加入量的考查得出：當預聚溫度和時間分別為 70 ℃和 4 h， DMPA 用量為 5%， R 值（ n /n ）為 ，單體加入量為 %，引發(fā)劑加入量為 NCO %時，能制得外觀和性能優(yōu)良的改性水性聚氨酯乳液。 2 環(huán)氧樹脂改性 EP 改性 WPU 的方法主要有兩種 ：一是化學共聚法，這種方法主要是利用EP 上的環(huán)氧基和仲羥基與 PU 進行共聚反應，得到預聚體后再在水中乳化，最后得到水性的 EP 改性 PU 乳液。二是形成互穿網(wǎng)絡（ IPN），該方法是先合成PU 預聚體，再將一定量的 EP 均勻分散到預聚體中，最后將共混物倒入水中乳化，由此制備的乳液穩(wěn)定性隨著 EP 含量的增加而逐漸變差。 Soucek等采用雙環(huán)氧化脂環(huán)類化合物 ( UVR－ 6105) 改性含羧酸的聚丙烯酸酯乳液，通過加熱固化 ( 403K) 能提高聚丙烯酸酯乳液的交聯(lián)度和涂膜性能，因加熱固化需增加使用設備和成本。作者 采用環(huán)境友好的多環(huán)氧化合物山梨醇聚縮水甘油醚 ( GE－ 60) 和環(huán)氧化間苯二甲胺 ( GA－ 240) 分別對水性聚氨酯分散體( PUD) 進行室溫交聯(lián)改性，提高 PUD 的耐水性和耐化學介質(zhì)性能，并比較了改性涂膜的綜合性能，研究結果為提高 PUD 性能及推廣應用提供理論依據(jù)。 Hamid 等用環(huán)氧丙醇及 MDI 合成環(huán)氧聚氨酯彈性體，并對其熱穩(wěn)定性和機械性能進行了表征，發(fā)現(xiàn)此彈性體表現(xiàn)出優(yōu)異的降解率和良好的機械性能。 瞿金清等分別采用間苯二甲胺四縮水甘油胺 (GA240)和山梨糖醇多縮水甘油醚 (GE60)對聚氨酯 水分散體 (PUD)進行交聯(lián)改性，研究了交聯(lián)劑對涂膜的耐水性、耐乙醇性、硬度、凝膠量和熱穩(wěn)定性的影響。傅立葉紅外光譜 (FTIR)顯示PUD 鏈上的羧基和胺基與 GA240 和 GE60 的環(huán)氧基發(fā)生了交聯(lián)反應；涂膜性能測試表明 :GA240 和 GE60 均能提高 PUD 耐水性，耐乙醇性、抗寒裂性和耐沾污性。其中 GA240 還能將 PUD 的凝膠量提高至 %。最佳質(zhì)量比分別為m( GA－ 240) ： m( PUD) = ， m( GE－ 60) ∶ m( PUD) = 0. 012。熱失重分析( TGA) 發(fā)現(xiàn) GA－ 240 和 GE－ 60 均能提高膠膜的熱穩(wěn)定性。 3 有機氟改性 由于含 C— F 鍵的聚合物具有較低的分子間作用力和表面自由能，故其耐水性能和耐油性能優(yōu)異。將含氟基團引入 PU 結構中，既保留了 PU 優(yōu)異的機械性第二章 水性聚氨酯分析 7 能和兩相微結構特征，又賦予材料優(yōu)異的低表面能、耐水耐油性、潤滑性、耐熱耐化學品性以及抗沾污性和良好的生物相容性，目前已成為 PU 改性的新興發(fā)展方向。 黃松等先制得含碳碳雙鍵的水性聚氨酯，再與丙烯酸八氟戊酯 ( OFBA) 發(fā)生共聚，制得了含氟水性聚氨酯乳液。結果表明 : 含氟聚氨酯膜的表面有較低的極性，室溫下聚 醚軟段更易于向膜表面遷移，而碳氟鏈含量較高時遷移現(xiàn)象不明顯。氟碳類化合物的主要基團 — CF3 的表面能只有 6 mJ /m2，是目前已知表面能最低的材料。但單純的有機氟聚合物，由于價格昂貴且力學性能單一難以符合實際需要，目前大多采用與丙烯酸復合的改性水性聚氨酯。 4 納米材料改性 納米改性 WPU 的方法有：溶膠 凝膠法、共混法、插層聚合法和原位聚合法。溶膠 凝膠法是硅烷基化合物的水解生成溶膠，水解后的化合物與聚合物縮聚形成凝膠。該方法反應條件溫和、分散均勻，缺點是母體中引入大量的硅酸烷基醋，其價格昂貴且有毒，并使制 得的納米材料脆性增大。共混改性是通過機械混合的方法將納米粒子加入到 PU 中，該方法工藝簡單、經(jīng)濟，但由于納米粒子顆粒極易團聚，所以納米粒子在 PU 中的分散性很差。因此，成功制備納米涂料的關鍵是選擇合適的工藝條件或?qū){米粒子表面改性，使納米粒子能穩(wěn)定地分散到基料。 納米材料具有表面效應、小尺寸效應、光學效應、量子尺寸效應、宏觀量子尺寸效應等特殊性質(zhì)，可以使材料獲得新的功能。將納米復合材料應用到 WPU 涂料中，使得涂層表面活性中心增多，可提高其化學催化和光催化的反應能力，在紫外線和氧的作用下給予涂層自清潔能力，表 面活性中心與成膜物質(zhì)的官能團可發(fā)生次化學鍵結合，大大增加涂層的剛性和強度，從而改進了涂層的耐劃傷性； 提高涂層的抗污性并提高耐候性；提高底漆和基材的附著力和機械性能；提高面漆的光澤及減少阻力等等。 Chen 等通過物理共混和化學聚合方法分別制備納米 SiO2 改性的 WPU。比較發(fā)現(xiàn)，化學聚合所得產(chǎn)品中 SiO2 納米粒子最終能均勻地分散在 WPU 中，并且有明顯的相分離和更好的耐高溫性和耐水性。 Hsu－ Chiang Kuan 等以多壁碳納米管改性 WPU。結果表明 : 碳納米管與WPU 具有良好的相容性和協(xié)同增強效應。熱 性能分析表明， %碳納米管的加入可提高熱穩(wěn)定性 26℃ ( 從 315℃到 341℃ ) 。 SEM 和 TEM 證明，碳納米管能第二章 水性聚氨酯分析 8 夠有效地分散在水性聚氨酯中，合成的納米復合材料的物理性能得到增強。力學性能測試表明，添加多壁碳納米管的拉伸性能改善非常明顯 : 抗張強度為 370%。流變測試表明，碳納米管能夠提高乳液黏度，降低加工黏度變化。 5 復合改性 通過復合改性后的水性聚氨酯綜合了丙烯酸酯改性、環(huán)氧改性、有機硅改性等的優(yōu)點，使得其各方面的性能都得到提高，是近年來改性研究的熱點。 劉濤等采用 Nβ (氨乙基 )γ 氨丙基甲基 二甲氧基硅烷 (KH602)、甲基丙烯酸 β 羥乙酯 (HEMA)對水性聚氨酯進行改性 ,對改性后的水性聚氨酯的結構進行了紅外光譜表征并對其耐水性、力學性能、耐熱性進行測定 ,結果表明 :改性后的水性聚氨酯耐水性提高了 20%,拉伸強度提高了 25%,耐熱性提高了 10%左右。 李輝等用十六烷基三甲基溴化銨，十二烷基三甲基溴化銨，對微晶高嶺石進行有機化處理，得到有機微晶高嶺石；以有機微晶高嶺石、環(huán)氧 E51 復合改性，制備了有機微晶高嶺石／環(huán)氧樹脂復合改性的水性聚氨酯（ OMMT/E－51WPU）。研究了有機微晶高嶺石、 2， 2－二羥甲基丙酸和環(huán)氧 E51 的質(zhì)量分數(shù)對乳液及涂膜物化性能的影響。結果表明：當 W（ OMMT） =%， W（ DMPA）=%， W（ E51） =%，乳液及膜的物化性能較好，乳液呈透明藍光，吸水率為 %，接觸角 98176。，拉伸強度 3