【文章內(nèi)容簡介】 劑 堿液后，用水洗至中性， 經(jīng) 干燥 處 理后可用于聚合。65二、二、 苯乙苯乙 烯烯 熔融本體聚合工熔融本體聚合工 藝藝苯乙烯連續(xù)熔融本體聚合的方法 苯乙烯本體聚合工藝采用連續(xù)法比較普遍，大體分為兩類： (1) 分段聚合：逐步排除反應(yīng)熱，最終達(dá)到聚合反應(yīng)完全；(2) 聚合反應(yīng)到一定程度，轉(zhuǎn)化率約達(dá) 40％，分離出來反應(yīng)的單體循環(huán)使用。① 單 體苯乙 烯 ： 需精制，除去其中的阻聚 劑對叔丁基 鄰 苯二酚（ TBC）和 雜質(zhì) ；– 精制方法： 用 NaOH溶液 進(jìn) 行洗 滌 ，再用水洗，最后 進(jìn) 行干燥。 單 體 純 度達(dá) ~%。– 聚合 級 苯乙 烯 的 純 度 應(yīng) % 。66原料準(zhǔn)備67② 添加 劑 ：– 少量，如抗氧 劑 、 潤 滑 劑 和著色 劑 。③ 引 發(fā)劑 ：– 可以不加；– 目前使用引 發(fā)劑 t1/2=1h（ 100~140 ℃ ），復(fù)合引 發(fā)劑 （中溫和高溫復(fù)合）如 BPO和 過 氧化苯甲酸叔丁 酯 復(fù)合。6869216。 苯乙烯分段聚合的工藝流程有三種：苯乙烯聚合工藝過程塔式反應(yīng)流程少量溶劑存在下的生產(chǎn)流程壓力釜串聯(lián)流程7071216。 塔式流程主要分為三個階段：以塔式反應(yīng)流程歷史最久，技術(shù)成熟，但生產(chǎn)能力有限。預(yù)聚合 后聚合聚合物的后處理72 (1) 預(yù)聚合 原料苯乙烯自苯乙烯車間定時送入苯乙烯貯槽，再用泵打到高位槽中； 然后由高位槽經(jīng)過濾器與流量計連續(xù)流入經(jīng) N2置換的預(yù)聚釜中，在預(yù)聚釜中，通 N2保護(hù)。 苯乙烯被循環(huán)于鋼制夾套中的熱水間接加熱到 80℃ 進(jìn)行聚合。73216。 反應(yīng)停留時間視工藝條件而定。反應(yīng)溫度為 80—100℃時，聚合物濃度最高達(dá)到 35％。 216。 如果轉(zhuǎn)化率太高，則粘度過大。216。 為了提高反應(yīng)速率，縮短停留時間，預(yù)聚溫度可提高到115—120℃ ，此時停留時間約為 4—5h ，反應(yīng)物料中聚苯乙烯濃度可達(dá) 50％ .216。 為了減少苯乙烯單體損失，預(yù)聚合反應(yīng)在密閉式壓力釜中進(jìn)行 .74 (2)后聚合 苯乙烯預(yù)聚物或稱預(yù)聚漿自兩臺預(yù)聚釜底部經(jīng)閥門沿加熱導(dǎo)管連續(xù)地流入聚合塔中，在 135—235℃ 下進(jìn)行聚合。在聚合塔中，物料呈柱塞式層流狀態(tài)或在螺旋推進(jìn)裝置作用下向前流動，而不產(chǎn)生返混現(xiàn)象。? 塔式反應(yīng)器通常分為 6—8 節(jié)，第一段無物料，自第二段起分段用載熱或工頻感應(yīng)電熱加熱到 150—240℃ 左右。第二、三塔節(jié)溫度為 150—180℃ ，反應(yīng)主要在此進(jìn)行。汽化苯乙烯經(jīng)塔頂冷凝器冷凝再循環(huán)入單體貯槽內(nèi)，供循環(huán)使用。以下若干塔節(jié)物料溫度逐漸升高到 240℃ ，使反應(yīng)完全。75 (3) 冷卻、切粒與包裝 后聚合完畢、熔融狀態(tài)聚合物自聚合塔底部用調(diào)節(jié)螺桿擠出機送出，流成細(xì)條狀，經(jīng)冷卻水槽冷卻成固態(tài)，再經(jīng)切粒機切成一定大小的顆粒。76主要聚合 設(shè)備? 聚苯乙 烯 生 產(chǎn) 的主要 設(shè)備 是 預(yù) 聚合釜 和 聚合塔。 (1) 預(yù) 聚釜? 預(yù) 聚釜是 帶 有球形蓋及底的 鋁質(zhì) 或不 銹鈉 的 圓 筒彤設(shè)備 ，外壁有 鋼質(zhì)夾 套，并裝有 28—32r ／ mm的不 銹鋼 的 錨 式或框式 攪 拌器， 預(yù) 聚釜容 積視 生 產(chǎn) 能力而定，我國早期聚苯乙 烯 生 產(chǎn) 裝置的 預(yù) 聚釜的容 積為 2m3. (2) 塔式聚合反 應(yīng) 器? 聚合塔是不 銹鋼 制成的 圓 柱形 設(shè)備 ，與 2m3配套的聚合塔的直徑 為 650mm，高 為 8600mm，容 積，全塔由 7個塔 級 、 錐 形底、塔蓋及螺旋 擠出機等 組 成。? 由 2至 7塔 節(jié) 分 別 附有 夾 套，供循 環(huán)載熱 體加 熱用。7778三、聚苯乙三、聚苯乙 烯烯 的改性的改性聚苯乙 烯 的改性? (1) 高抗沖聚苯乙 烯 （ HIPS)? (2) 苯乙 烯 — 丙 烯腈 共聚物（ SAN）? (3) 丙 烯腈 丁二 烯 苯乙 烯 共聚 樹 脂（ MBS）? (4) 苯乙 烯 馬 來酸 酐 共聚 樹 脂（ SMA）? (5) 聚苯乙 烯 聚苯 醚 共混 樹 脂? (6) 聚苯乙 烯 聚碳酸 酯 共混 樹 脂 ……79—— 性能⊕ 光學(xué)性能： 非結(jié)晶聚合物，透明度達(dá) 88%～ 92%，折光率高， ～ ， 良好的光澤 ；⊕ 耐熱性： 變形溫度為 60～ 80℃ ， 300℃ 解聚， 易燃 燒；⊕ 導(dǎo)熱性： 導(dǎo)熱系數(shù)不隨溫度而改變，良好的 絕熱 材料；⊕ 電絕緣性： 優(yōu)異，體積電阻和表面電阻高，功率因數(shù)接近于 0， 良好的高頻絕緣材料 ；⊕ 耐化學(xué)性： 耐某些礦物油、有機酸、鹽、堿及其水溶液；四、聚苯乙四、聚苯乙 烯烯 的性能和的性能和 應(yīng)應(yīng) 用用80⊕ 溶液性： 溶于苯、甲苯及苯乙烯；⊕ 耐輻射性： PS為 最耐輻射 的聚合物之一。大劑量輻射時發(fā)生交聯(lián)而變脆；⊕ 印刷性能好；價廉、剛性大；⊕ 缺點： 性脆、耐熱性低。81—— 應(yīng)用⊕ 廣泛應(yīng)用于工業(yè)裝飾、照明指示、電絕緣材料以及光學(xué)儀器零件、透明模型、玩具、日用品等。⊕ 重要用途：制備泡沫塑料， PS泡沫塑料是重要的絕熱和包裝材料。82PS半硬泡制品思考思考 題題83怎樣制得分子量合適而剩余單體最少的聚合物 ? 答：工業(yè)生產(chǎn)上，聚合反應(yīng)先在 80—110℃ 下進(jìn)行，不僅控制活性中心數(shù)目，同時適當(dāng)控制聚合放熱速率，當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá) 35％左右時，恰是自加速效應(yīng)后，再逐漸提高反應(yīng)溫度至 230℃ ，使反應(yīng)完全。簡述聚苯乙烯（ 熔融本體聚合） 生產(chǎn)工藝及影響因素。845．． 4 非均相本體聚合非均相本體聚合 ———— 聚氯乙烯聚氯乙烯本體聚合法生產(chǎn)的聚氯乙烯約 10％。—— 氯乙烯單體，引發(fā)劑過氧化物、偶氮二異丁腈等，或光、熱，自由基型連鎖聚合反應(yīng)的機理。—— 聚合實施方法：⊕ 懸浮法（目前主要方法）；⊕ 乳液法（最初實現(xiàn)工業(yè)化）；⊕ 溶液法；⊕ 本體法 ；85? 氯乙烯的沸點為 13~37℃ ，常溫下為氣體，加壓或冷卻則液化，所以工業(yè)生產(chǎn)中氯乙烯保持液體狀態(tài)。? 由于聚氯乙烯不溶于氯乙烯中，所以聚氯乙烯呈粉狀析出。因此，氯乙烯的本體聚合稱為非均相本體聚合。87一、 粒子形成的 歷 程? 本體聚合 過 程中，體系的物 態(tài) 可分 為 兩個 階段：216。第一 階 段： 體系基本呈 現(xiàn) 液相，是微粒形成階 段；216。第二 階 段： 物料由粘稠 變 成粉狀，是微粒的增 長變 大 過 程。? 第 — 階段 反應(yīng)在初級粒子表面和內(nèi)部進(jìn)行，粒子間靠靜電穩(wěn)定。? 第二階段， 再加入單體和引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為 40一70℃ 。? 第二階段是聚合的主要階段。聚合溫度的穩(wěn)定準(zhǔn)確控制相反應(yīng)終止時的轉(zhuǎn)化率是決定聚合產(chǎn)物分子量和孔隙率的重要因素。89二、本體法聚二、本體法聚 氯氯 乙乙 烯烯 合成的主要影響因素合成的主要影響因素第一段預(yù)聚合(1) 攪拌速度 預(yù)聚釜中用平槳渦輪式攪拌器結(jié)合用擋板防止形成渦流，最終的顆粒直徑依賴于攪拌速度，量呈線性關(guān)系，見圖。90 (2) 聚合溫度? 第一段聚合反應(yīng)溫度控制在 62℃ 以上，以便保證聚集體的內(nèi)聚力。預(yù)聚釜中形成的聚合物僅約占總重的5％，因此不影響最終聚氯乙烯產(chǎn)品的分子量。? 預(yù)聚反應(yīng)溫度也影響聚集體 “ 網(wǎng)狀。結(jié)構(gòu)的展開程度，即影響孔隙率，見右圖。? 如果要求提高孔隙率可降低預(yù)聚溫度，但不能低于 62℃ ，否則將影響初級粒子和聚集體間內(nèi)聚力。91(3) 引 發(fā)劑? 預(yù) 聚合 時應(yīng)選擇 分解速率很快的高活性的引 發(fā)劑 ，用量控制在盡量能使 10％以下 單 體 轉(zhuǎn) 化 為 宜，反 應(yīng)時間lh左右； 轉(zhuǎn) 化率達(dá) 7％ 12％． 預(yù) 聚合完成， 這時 引 發(fā)劑 已全部耗盡， 轉(zhuǎn) 化率不可能 進(jìn) 一步增高。? 在 6275℃ 范 圍 內(nèi) 進(jìn) 行 預(yù) 聚反 應(yīng) ，以下限溫度 時 使用高活性引 發(fā)劑 ，如 過 氧化乙 酰環(huán) 己 烷 基磺 酰 ，而在上限溫度 時則 用 過 氧化二碳酸二異丙 酯 。(4) 反 應(yīng)熱 排除與 預(yù) 聚 單 體量? 預(yù) 聚合體系物料粘度隨 轉(zhuǎn) 化率增高而增大，當(dāng) 轉(zhuǎn)化率在 7％ 12％ 時 ．可 夾 套和回流排除反 應(yīng)熱 。? 為 保 證預(yù) 聚反 應(yīng)熱 的排除，不必將全部 單 體都 經(jīng)冷卻．只將聚合所需的 單 體 一半通 過預(yù) 聚 即可。93? (1)引 發(fā)劑? 后聚合反 應(yīng) 中， 應(yīng)選擇 引 發(fā) 速率 較 慢 的引發(fā)劑 ，如 過 氧化十二 酰 、 過 氧化碳酸二異丙