【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 反應(yīng)原理 ? 有機(jī)氯化物經(jīng)鈷鉬催化劑轉(zhuǎn)化生產(chǎn)無機(jī)氯化物 ， 主要以氯化氫的形式存在 ， 它能與脫氯劑中堿性或與氯有較強(qiáng)親和力金屬元素的氧化物反應(yīng)生成穩(wěn)定的金屬氯化物而被固定下來： ? Mn++nHCl →MCL n+nH+ ? MO+2HCL→MCL 2+H2O ? 影響因素 ? 制氫原料中氯的含量較少 ， 溫度 、 壓力對(duì)反應(yīng)的影響較少 ， 且脫氯劑與加氫脫硫劑一起使用 ， 溫度 、壓力 、 空速已由加氫脫硫系統(tǒng)決定 。 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 ? ? （ 1）烴類蒸汽催化轉(zhuǎn)化是制取工業(yè)氫氣、氨和甲醇合成氣、羰基合成氣、冶金還原氣的最主要的工業(yè)方法。液態(tài)烴蒸汽催化轉(zhuǎn)化是泛指組成為 C3以上的基本上不含烯烴的各種石油烴類的轉(zhuǎn)化。它是在常溫、常壓或不太高的壓力下呈液態(tài)的烴類，其中最常用的是各種不同餾程的輕油或稱石腦油。一般認(rèn)為適合于催化蒸汽轉(zhuǎn)化的石腦油干點(diǎn)小于 220℃ ，其組成可以用通式 CnHm表示。 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 ? （ 2） 反應(yīng)過程 ? 由于碳數(shù)較多 ， 液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)是很復(fù)雜的 。 從蒸汽轉(zhuǎn)化的角度看 ， 液態(tài)烴比起甲烷更容易轉(zhuǎn)化 。 然而由于液態(tài)烴組成更復(fù)雜 ，特別是干點(diǎn)較高的石腦油組成更復(fù)雜 ， 含有直鏈烷烴 、 環(huán)烷烴和芳烴 。 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 ? 轉(zhuǎn)化過程中，一方面這些烴類與水蒸汽發(fā)生催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，另一方面烴類還會(huì)發(fā)生催化裂解反應(yīng)和均相熱裂解反應(yīng)。除甲烷以外，一般工藝裝置上，水蒸汽轉(zhuǎn)化爐管內(nèi)催化劑床層的溫度是 450800℃ ，所以裂解反應(yīng)很容易發(fā)生。大量裂解產(chǎn)物經(jīng)過進(jìn)一步的聚合、芳構(gòu)化和氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)都會(huì)導(dǎo)致結(jié)碳。所以液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑必須具有良好的抗積碳性能，這就是催化劑能否正常使用的關(guān)鍵，也是液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑和以甲烷為主的氣態(tài)烴（例如天然氣和油天氣）蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的最基本差別。而以重油或水煤漿為原料高溫下與氧氣和蒸汽的部分氧化轉(zhuǎn)化已不屬催化轉(zhuǎn)化范圍。 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 ? 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是制氫工藝中最為重要部分 ， 工藝條件苛刻 ， 投資大 ， 占制氫能耗的 90%。 選擇好的工藝條件 、 優(yōu)化操作 ， 是提高裝置效益關(guān)鍵步驟 。 ? 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是屬于氣 固相催化 、 強(qiáng)吸熱的一種反應(yīng)；除了反應(yīng)熱外 ， 還需外部供應(yīng)大量熱量 。 一段轉(zhuǎn)化爐的輻射段溫度高達(dá) 1000℃ ， 轉(zhuǎn)化氣出口溫度 750850℃ ， 爐管管壁溫度 850950℃ ， 壓力高達(dá) 2— 3MPa， 所以是一個(gè)高溫中壓系統(tǒng) 。 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化 ? 其反應(yīng)式如下： ? （ 1 ） CnHm+nH20→nCO+ （ m/2+n ） H2 + Q ? （ 2） CO+H2O →CO 2+H2 Q ? （ 3） CO+3H2=CH4+H2 Q ? 反應(yīng) （ 1） 是強(qiáng)吸熱反應(yīng) ， 吸收熱量超過反應(yīng) （ 2） 和 （ 3） 放出熱量的總和 ， 因此總的轉(zhuǎn)化過程表現(xiàn)為吸熱 。 、消炭機(jī)理 ? （ 1） 轉(zhuǎn)化反應(yīng)的復(fù)雜性 ? 液態(tài)烴原料的組成比較復(fù)雜 ， 反應(yīng)又處于一個(gè)450800℃ 的列管式變溫床層內(nèi) ， 因此液態(tài)烴加壓水蒸汽轉(zhuǎn)化過程是一種包含多種平行反應(yīng)和串連反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)體系 。 它包括高級(jí)烴的催化裂解 、 熱裂解 、 脫氫 、 加氫 、 積炭 、 氧化 、甲烷化 、 變換等反應(yīng) 。 由于床層溫差較大 ， 不同部位的反應(yīng)情況變化較大 ， 因此要求催化劑必須具有適應(yīng)這種復(fù)雜反應(yīng)體系的綜合性能 。 、消炭機(jī)理 ? （ 2） 積碳和消碳過程 ? 進(jìn)入催化反應(yīng)床層的反應(yīng)物只有 CnHm和 H20，很顯然 ， 目的產(chǎn)物 H2來自 CnHm和 H20。 CnHm的轉(zhuǎn)化必然發(fā)生 C— C鍵的斷裂 ， 并伴隨進(jìn)一步脫氫和加氫 ， 結(jié)果產(chǎn)生了低碳數(shù)的烴和 H2， 也同時(shí)產(chǎn)生了新生態(tài)的炭 。 而炭與水蒸汽反應(yīng)便生成了 CO和 H2。 這就伴隨著結(jié)炭和消炭的過程 。 、消炭機(jī)理 ? （ 3） 反應(yīng)過程描述 ? 液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化過程實(shí)際上首先是一個(gè)裂解過程，而后者是二次產(chǎn)物的進(jìn)一步反應(yīng)，最終形成 H CO、 C02和殘余的 CH4，達(dá)到平衡。根據(jù)很多研究結(jié)果和理論分析，液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化的全過程可作如下的描述。 、消炭機(jī)理 ? (a) 床層溫度低于 600℃ ? CnHm吸附于活性金屬鎳表面上 ， 首先發(fā)生催化裂解 ， 裂解產(chǎn)物進(jìn)一步脫氫或加氫 。 ? （ 4） Ni.....CnHm→C （ a） +H（ a） +CHx（ a） +C2Hg（ a）+… CfHg ? （ 5） CH4（ H2/+H2） → CHX（ a） （ H2/+H2） → CHx1（ a） （ H2/+H2） → CHx2（ a） （ H2/+H2） → C（ a） ? （ 6） C（ a） + H2O→ CO+ H2 ? （ 7） CO（ a） + H2O→ CO2+ H2 ? （ 8） H2O+M→O （ a） +H（ a） ? 式中： a—— 吸附態(tài)； M—— 載體和金屬鎳。 、消炭機(jī)理 ? 可以認(rèn)為水被載體吸附 ， 逆流至鎳上被解離吸附 。 同時(shí)鎳對(duì)烴類吸附性能強(qiáng) ， 占據(jù)鎳的活性中心 ， 故使用堿性助劑會(huì)提高催化劑對(duì)蒸汽的吸附能力 ， 這對(duì)增加氣化消耗炭速度 、抑制結(jié)炭十分重要 。 ? (4)式表明 CnHm催化裂解產(chǎn)生低分子烷烴 、烯烴 、 甲烷 、 氫氣和炭 。 低分子烷烴會(huì)進(jìn)一步發(fā)生如 (4)式表示的裂解 。 ? 、消炭機(jī)理 ? 烯烴聚合 聚合物 聚合炭 (9) ? 烯烴脫氫芳構(gòu)化 聚合物 — 聚合炭 (10) ? 反應(yīng) (9)、 (10)產(chǎn)生的聚合炭實(shí)際是含有一定氫元素的高分子縮合產(chǎn)物 ， 即所謂 “ 炭的先驅(qū)物 ” ，也稱為焦油炭 ， 它對(duì)催化劑表面的活性中心起封閉作用 ， 降低了催化劑的活性 。 ? （ 5） 式表示的是碳碳鏈斷裂產(chǎn)生的吸附態(tài)自由基 CHx， （ x=03） 既可能向左加氫而生產(chǎn)CH4， 也可能向右逐步脫氫而形成炭 。 生產(chǎn)的炭和水蒸汽進(jìn)一步生產(chǎn)氣體產(chǎn)物 。 、消炭機(jī)理 ? （ B） 床層溫度高于 600℃ ? CnHm主要發(fā)生均相熱裂解 ， 產(chǎn)生低分子烷烴 、 烯烴 、 甲烷 、 氫氣和碳 。 而原料中的芳烴主要還是發(fā)生催化裂解 。 ? 烯烴聚合 → 聚合物 → 脫氫 → 焦炭 （ 11） ? 烯烴脫氫芳構(gòu)化 → 多環(huán)芳烴 → 熱裂解焦炭 （ 12） ? 此段床層由于溫度升高 ， 結(jié)炭反應(yīng)加快 ， 因此積炭較多 。這些積炭在高溫下很容易轉(zhuǎn)化為有光澤的石墨化炭 ， 掩蓋活性表面 ， 導(dǎo)致催化劑活性下降 。 、消炭機(jī)理 ? 因此在固定的反應(yīng)溫度和空速下，維持一定的水碳比，催化劑上是否產(chǎn)生積炭，主要取決于工藝過程中積炭和消炭的動(dòng)力學(xué)平衡，即結(jié)炭和消炭的相對(duì)速度，而液態(tài)烴轉(zhuǎn)化催化劑的一個(gè)重要作用就是要使轉(zhuǎn)化過程中消炭反應(yīng)速度大于結(jié)炭反應(yīng)速度，從而避免催化劑上炭的沉積，促進(jìn)目的產(chǎn)物的生成。 液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的基本性能 ? （ 1） 機(jī)械強(qiáng)度高和熱穩(wěn)定性好 ? 這是催化劑的基礎(chǔ) ， 以適應(yīng)轉(zhuǎn)化爐高溫高水蒸汽分壓 、 反復(fù)開停車 、 經(jīng)受反復(fù)氧化 — 還原 ，多次積炭 、 消炭等過程帶來的強(qiáng)度破壞 。 同時(shí)具備適宜的孔結(jié)構(gòu) ， 以適應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散控制反應(yīng)的要求 。 ? （ 2） 較強(qiáng)的抗積炭性能 。 ? 不但要有盡可能高的抗積炭性能，而且還要在多次消炭再生反應(yīng)之后，能保持良好的催化性能。 液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的基本性能 ? （ 3） 適宜的轉(zhuǎn)化活性 ? 高活性可加速產(chǎn)物生成 ， 但加速催化裂解等副反應(yīng) ， 因此催化劑的活性必須是多功能的 ，烴類的裂解活性 、 水蒸汽轉(zhuǎn)化活性 、 脫氫活性 、水蒸汽對(duì)炭的氣化活性等要綜合平衡調(diào)整 。 液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的基本性能 ? （ 4） 良好的低溫還原性能 ? 催化劑在停車或水蒸汽消炭后 ， 在轉(zhuǎn)化爐所能達(dá)到的溫度范圍內(nèi) ， 尤其是轉(zhuǎn)化爐管上部低溫去能重新還原恢復(fù)活性的性能十分重要 。 因此要具備良好的低溫還原性 。 而且要求催化劑經(jīng)多次反復(fù)氧化還原后 ， 活性組分仍保持好的分散度 ， 以保證活性穩(wěn)定性 。 烴類催化轉(zhuǎn)化過程常見事故原因判斷及處理 ? ? （ 1） 積炭 ? 積炭是輕油轉(zhuǎn)化過程常見且危害最大的事故 ， 表現(xiàn)在： ? a、 床層壓差增大 ? b、 爐管出現(xiàn)花斑紅管 ? c、 出口尾氣烷烴 、 芳烴增高 。 ? 原因有： ? a、 水碳比失調(diào) ? b、 負(fù)荷增加 ? c、 原料油重質(zhì)化 ? d、 催化劑中毒或純化 ? e、 溫度和壓力的大幅度波動(dòng) 。 烴類催化轉(zhuǎn)化過程常見事故原因判斷及處理 ? 水碳比的波動(dòng)對(duì)積炭的影響顯而易見 ， 特別是當(dāng)操作不當(dāng)或設(shè)備出故障引起水碳比失調(diào)而導(dǎo)致熱力學(xué)結(jié)炭時(shí) ， 會(huì)引起嚴(yán)重后果 ， 常使催化劑粉碎和床層阻力驟增 ， 被迫更換催化劑 。 ? 系統(tǒng)壓力波動(dòng)會(huì)引起反應(yīng)瞬時(shí)空速增大導(dǎo)致結(jié)炭 ， 而原料凈化不好 ， 使催化劑逐步中毒而活性下降 ， 重質(zhì)烴大量進(jìn)入高溫段導(dǎo)致結(jié)炭 ， 催化劑還原不好或被氧化也會(huì)引起同樣的結(jié)果 。 負(fù)荷過大 ， 在一定溫度條件下使烴類分壓增加 ， 容易產(chǎn)生裂解積炭 。 原料預(yù)熱溫度過高 ， 爐內(nèi)火嘴燃燒過猛 ， 使轉(zhuǎn)化管上部徑向與軸向溫度遞度過大 ， 也容易產(chǎn)生裂解結(jié)炭 。 烴類催化轉(zhuǎn)化過程常見事故原因判斷及處理 ? 轉(zhuǎn)化管阻力增加 、 壁溫升高 、 催化劑活性下降等異?，F(xiàn)象幾乎都可由積炭引起 。 積炭是液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化過程中最主要的危險(xiǎn) ， 因此嚴(yán)格控制工藝條件 、 防止積炭是最主要的 。 方法有如下： ? （ a） 要嚴(yán)格控制水碳比不低于設(shè)計(jì) ， 并要注意液態(tài)烴進(jìn)料負(fù)荷波動(dòng)或脈沖 、 重質(zhì)油進(jìn)入原料系統(tǒng) 、 蒸汽壓力降低等原因引起實(shí)際的水碳比下降； ? （ b） 要選擇抗積碳性能良好的催化劑 ，以加速碳的水蒸汽氣化反應(yīng)速度 ， 達(dá)到減少積炭的目的； 烴類催化轉(zhuǎn)化過程常見事故原因判斷及處理 ? （ c） 要嚴(yán)格控制脫硫工段的工藝條件 ，保證原料中的毒物含量在設(shè)計(jì)指標(biāo)以下 ， 防止催化劑中毒失活； ? （ d） 要防止催化劑床層長(zhǎng)期在超過設(shè)計(jì)的溫度分布下運(yùn)行 ， 以免引起鎳晶粒長(zhǎng)大而使催化劑活性下降； ? （ e） 要保持轉(zhuǎn)化管上部催化劑始終處于還原狀態(tài) ， 以保證床層上部催化劑足夠的轉(zhuǎn)化活性 ， 防止高級(jí)烴穿透到下部 。 烴類催化轉(zhuǎn)化過程常見事故原因判斷及處理 ? 在液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化過程中 ， 積炭是影響催化活性的最主要因素 ， 炭能堵塞催化劑孔道 、 掩蓋活性中心 ， 發(fā)現(xiàn)積炭就應(yīng)及時(shí)進(jìn)行燒炭 。 燒炭也可以看作是使催化劑恢復(fù)活性的一種再生方法 。 烴類催化轉(zhuǎn)化過程常見事故原因判斷及處理 ? 2） 燒炭 ? 催化劑輕微結(jié)炭時(shí) ， 可采用還原氣氛下蒸汽燒炭的辦法 ， 即降低負(fù)荷至正常量的30%左右 ， 增大水碳比至 10左右 ， 配入還原性氣體至水氫比 10左右 ， 控制正常操作時(shí)的溫度 ， 以達(dá)到消除積炭的目的 ， 同時(shí)可以保持催化劑還原態(tài) 。 ? 烴類催化轉(zhuǎn)化過程常見事故原因判斷及處理 ? 積炭嚴(yán)重時(shí) ， 必須切除原料油 ， 用水蒸汽燒炭 。 蒸汽量為正常操作的 30%40%， 壓力為 ， 嚴(yán)格控制溫度 ， 一般溫度低于運(yùn)行時(shí)的溫度 ， 每小時(shí)分析一次出口尾氣 CO2濃度 ， 當(dāng)其下降并穩(wěn)定在一個(gè)低數(shù)值時(shí) ， 燒炭結(jié)束 。 ? 燒炭結(jié)束后 ， 重新還原方可投油 。 但經(jīng)燒炭處理仍不能恢復(fù)正常操作時(shí) ， 則應(yīng)更換催化劑 。 ? 當(dāng)因事故發(fā)生嚴(yán)重的熱力學(xué)積炭、轉(zhuǎn)化管完全堵塞時(shí)，則無法進(jìn)行燒炭，只有更換催化