【正文】 丁烷 、 液化石油氣及石腦油 。所得轉(zhuǎn)化反應(yīng)氣體的組成為：甲烷 3— 8％ (V)，一氧化碳 7％ 8％，二氧化碳 10％ 15％，氫氣 70％左右，采用催化劑 (一般為鎳催化劑 )，該催化劑一般含 15％ — 25％的 NiO，以硅酸鋁為載體。 如催化重整氣體中含氫量很高 ， 是煉油廠氫氣的重要來源 。 而在催化劑制造過程中因所用原料純度不高也會帶人有害的重金屬或硫化物等 。 這種積碳主要是由于烴類在催化劑上裂解所致 ， 因此操作時氫分壓不能過低 ， 溫度不能過高 。 ? （ 2） 硫是鎳催化劑最重要的毒物 ， 硫中毒的原因是硫與催化劑中暴露的鎳原子發(fā)生了化學(xué)吸附而破壞了這些鎳原子的催化作用 ， 而并非是因為催化劑中大量的鎳與硫反應(yīng)生成硫化鎳 。 17 變換催化劑 ? 變換催化劑 ? （ 1） 中變催化劑化學(xué)組分為 Fe2OCr20 K20， 使用時被還原為有活性的Fe304， 催化劑毒物為硫 、 磷 、 硅等 ， 但中變催化劑受毒物影響較小 ， 如原料氣硫含量達(dá)到 0． 1％ 時才使 Fe304轉(zhuǎn)變?yōu)?FeS，使活性稍有下降 ， 為新劑的 70％ 80％ 。 凝 聚水和氨可以使催化劑中銅微晶生成銅氨絡(luò)合物 ， 使催化劑中毒和侵蝕 。甲烷化催化劑在150℃ 以下操作時，活性鎳與一氧化碳會反應(yīng)生成羰基鎳 Ni(CO)4，這是對人劇毒的揮發(fā)物，還造成催化劑中鎳的流失，嚴(yán)重降低活性。 ? 24 精脫硫催化劑及其使用技術(shù) ? 如在蒸汽轉(zhuǎn)化過程中 ， 極微量的硫?qū)D(zhuǎn)化催化劑的活性就有明顯的影響 ， 對活性高的催化劑的影響更明顯 。吸硫 0． 2％ (wt)活性下降 35％，因此一般要求進(jìn)入低變爐的氣體中的硫應(yīng)降至 0． 1ppm以下。二硫化物的芳烴衍生物比較穩(wěn)定，大在 300℃ 下也會分解為硫醚和元素硫。因此，反應(yīng)溫度應(yīng)嚴(yán)格控制，特別是對含烯烴較多或碳氧化物含量較高的原料，反應(yīng)起始溫度不要控制得過高。 （ 2）操作中應(yīng)注意問題 ? A、 加氫催化劑的性能及使用效果與預(yù)硫化關(guān)系甚為密切 ， 使用前需對其進(jìn)行預(yù)硫化 ， 使用 H2S及 CS2作為硫化劑硫化后催化劑活性最佳 ， 濃度控制在 1%左右 ， 硫化初期維持較低溫度 ， 隨硫化過程逐漸提溫 。 氧化鋅脫硫劑的使用 ? 操作條件的選擇 ? A、 反應(yīng)溫度 ? 氧化鋅脫 H2S反應(yīng)是一個放熱反應(yīng) ， 因此 ， 從熱力學(xué)的角度看 ， 低溫有利于吸收平衡 ， 即溫度低 ， H2S的殘余濃度低 ， 但 ZnO吸收硫化氫的反應(yīng)速度很快 ， 即使在 400℃ 的 溫度下平衡常數(shù)仍然很大 。 圖 — 2 硫容與壓力的關(guān)系（試驗條件： t=370℃ ，空速 400h1，采用輕烴類原料） 硫容 % 55 45 35 25 15 0 4..0 壓力 MPa 氧化鋅脫硫劑的使用 ? C.、 空速 ? 降低空速 ， 可提高氧化鋅脫硫劑的平均硫容 ， 空速過大 ， 線速度超過 0． 1m／ s時 ， 氧化鋅脫硫劑的平均硫容將明顯下降 ， 當(dāng)然空速也不能過小 ， 否則用量大大增加 ， 也是不經(jīng)濟(jì)的 。 ? （ 5）原料烴含氯量高。 然而由于液態(tài)烴組成更復(fù)雜 ，特別是干點較高的石腦油組成更復(fù)雜 ， 含有直鏈烷烴 、 環(huán)烷烴和芳烴 。 ? 烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是屬于氣 固相催化 、 強(qiáng)吸熱的一種反應(yīng)；除了反應(yīng)熱外 ， 還需外部供應(yīng)大量熱量 。 而炭與水蒸汽反應(yīng)便生成了 CO和 H2。 ? (4)式表明 CnHm催化裂解產(chǎn)生低分子烷烴 、烯烴 、 甲烷 、 氫氣和炭 。這些積炭在高溫下很容易轉(zhuǎn)化為有光澤的石墨化炭 ， 掩蓋活性表面 ， 導(dǎo)致催化劑活性下降 。 因此要具備良好的低溫還原性 。 烴類催化轉(zhuǎn)化過程常見事故原因判斷及處理 ? 轉(zhuǎn)化管阻力增加 、 壁溫升高 、 催化劑活性下降等異?，F(xiàn)象幾乎都可由積炭引起 。 ? 燒炭結(jié)束后 ， 重新還原方可投油 。 如果鈍化時溫度很高 ， 而還原時溫度較低 ， 則影響催化劑的還原 。 （ 3）中毒和再生 ? A、 中毒 ? 硫中毒：主要由原料脫硫不合格引起的 ， 中毒后催化劑活性下降 ， 上部溫度升高 ， 出口甲烷偏高 ， 芳烴穿透 ， 嚴(yán)重時爐管上部出現(xiàn)花斑 ， 并逐漸向下擴(kuò)展 。 催化劑上的的砷達(dá)到 50ppm活性就明顯下降 ， 達(dá)到150ppm就會引起積炭 。 也可切斷原料 ， 改為還原操作條件 ， 使催化劑逐漸放硫 ， 以恢復(fù)活性 。 （ 4）熱斑、熱帶和熱管 ? 形成熱斑的原因有： ? A、 催化劑裝填不當(dāng) ， 引起 “ 架橋 ” ， 局部積炭 ，引起管壁溫度不均勻呈花斑狀 。如果催化劑的抗水合性能差，在事故狀態(tài)下進(jìn)水或蒸汽冷凝引起催化劑中的MgO水合生成體積較大的 Mg(OH)2，也會導(dǎo)致催化劑粉化，兩種情況都會出現(xiàn)大量紅管，此時只有停車更換催化劑。 直到 20世紀(jì) 60年代 ， 由于研究成功一種活性起始溫度較低的新型變換催化劑 ， 才把變換變成兩段反應(yīng) 。 一個是低溫變換 ，為了把 3%的 CO降低至 %， 這時對應(yīng)的溫度較低 ， 溫度一般為 180220℃ 。 ? 中變催化劑在使用之前先要活化，將 Fe203還原為Fe3O4，作為還 原劑的是 CO和 H2，反應(yīng)如下： ? Fe203+CO=2Fe304+C02 + 5079J／ mol ? 3Fe203+H2=2Fe304+H20(汽 ) + 9623J／ mol ? 從兩個反應(yīng)的熱效應(yīng)可以看出，用 H2還原時放出熱量極小，氣體中每 1%的 CO或 H2還原造成的溫升分別為 14℃ 或 3℃ 。 ? （ 3）放硫 ? 在中變催化劑還原過程中要放出少量 H2S氣體，這因為制備催化劑的原料不可避免含有少量硫酸鹽，此時亦被還原，而下游低變和甲烷化催化劑會中毒。 低溫變換催化劑 ? （ 3） 中毒 ? 低變催化劑對硫化物極為敏感 ， 由于生成銅鹽而受到永久性中毒 ， 催化劑吸硫量 %就足以使活性喪失一半 。開始還原溫度較低 ， 約為 180℃ 。化學(xué)吸收劑可在不太高的壓力下，使氣體中的 C02只剩幾十至幾百個 ppm，這是因為 C02化學(xué)吸收反應(yīng)后，已生成另外物質(zhì)，而物理吸收往往達(dá)不到這么高的精制程度和選擇性。 變壓吸附 ? 自 20世紀(jì) 60年代美國聯(lián)合碳化物公司首次采用變壓吸附技術(shù)從含氫工業(yè)廢氣中提純氫氣以來 ，全世界已有 800余套變壓吸附氫提純裝置 ， 產(chǎn)氫規(guī)模從 10070000Nm3／ h不等 。 ? （ 7）能耗低、運(yùn)行費用?。?PSA裝置一般都在常溫和中、低壓力下進(jìn)行，且正常操作下吸附劑可與裝置同壽命。 一均降通過程控閥KV7706A～ J和 6環(huán)管進(jìn)行 ， 二均降通過程控閥 KV7704A～ J和 4環(huán)管進(jìn)行 ， 三均降 、 四均降通過程控閥 KV7703A～ J和 3環(huán)管進(jìn)行 。沖洗一通過程控閥 KV7704A～ J和 4環(huán)管進(jìn)行 ，沖洗二和沖洗三通過程控閥 KV7705A～ J和 5環(huán)管進(jìn)行 ， 沖洗出的解吸氣經(jīng)脫附氣管線及調(diào)節(jié)閥 PV7704和 PV7704放入緩沖罐 V2023A、 B。 吸附塔的工作過程 ? 十個吸附床交替切換即構(gòu)成了連續(xù)的 PSA氫提純過程 。 ? （ 2） 沖洗時間長 ， 沖洗效果好 。 在這一過程中 ，分別利用其他吸附塔的均壓降壓氣體依次從吸附塔頂部對吸附塔進(jìn)行升壓 。 本流程包括三次順放過程 ， 分別用于對三個吸附塔進(jìn)行沖洗 ， 依次稱為：順放一(PP1)、 順放二 (PP2)和順放三 (PP3)。因此，變壓吸附技術(shù)的研究與開發(fā)一直都圍繞著如何提高吸附劑性能和吸附床死空間氣體的回收利用進(jìn)行，使回收率有了顯著提高。 PSAH2技術(shù)特點 ? （ 1） 產(chǎn)品純度高：對于絕大多數(shù)氣源 ， 變壓吸附幾乎可除去其中的所有雜質(zhì) ， 得到純度大于 %的高純氫 。 隨著制氫工藝系統(tǒng)壓力提高 ， 熱堿法已不能提高二氧化碳吸收溶解度 ， 泵送功耗卻隨壓力增加 ， 經(jīng)濟(jì)效益降低 。 低溫變換催化劑 ? （ 5） 卸出 ? 還原態(tài)的低變催化劑在溫度較高的條件下 ，與空氣接觸 ， 會發(fā)生氧化反應(yīng)而放熱 。氯中毒比硫的害處更大，催化劑含 %，即可使活性下降一半；氣體中氯濃度 性有影響。 ? 放硫延長開工時間，過去中變催化劑含硫較多，往往需要數(shù)天，現(xiàn)在由于原料和制造過程改進(jìn)，含硫較小，僅需數(shù)小時。 ? （ 2）催化劑中鉻的存在形式對還原時的熱量變化也有影響，如果存在的是三價化合物即 Cr203，它在還原過程中沒有變化。 ? （ 3） 變換反應(yīng)溫升 ? 變換反應(yīng)在進(jìn)行過程中是基本絕熱的 ， 其反應(yīng)式為： ? CO+H20=C02+H2 ▲ H= — k J／ mol ? 從制氫特定工藝條件氣水比為 5： 1可得中變氣的平均比熱（ Cp） 為 k J／ mol， 即 CO濃度降低 1%， ? 則溫升： ▲ t≈▲ H/Cp≈2 ℃ 變換催化劑 ? 中溫變換催化劑 ? 鐵鉻等中溫變換催化劑活性組分是 Fe3O4 ， 活化劑主要是 Cr2O3 它可抑制 Fe3O4晶體長大 ， 提高催化劑的耐熱性和壽命 。 低溫變換氣中 ， CO含量降至 0． 3— 0． 5％ ， 這意味著能制得更多氫氣 。 ? 石腦油制氫一般以碳空速和油空速來表示，對氣體 (如天然氣 )一般以碳空速表示。 ? C、 下段床層熱帶可能由于下段催化劑活性衰減 、進(jìn)料分布不勻 、 重質(zhì)烴穿透 、 下段催化劑積炭 、催化劑粉碎等原因引起 。 ? b． 在蒸汽中配人氫氣 ， 使 H20／ H2逐漸從 20降到 3左右 ，維持 2 4 h。 一般氯由原料油或清洗劑帶入 。 ? 當(dāng)操作波動 、 脫硫不合格時會引起硫中毒 ， 中毒首先發(fā)生在上部低溫段的轉(zhuǎn)化催化劑 。如發(fā)生這種情況 ， 應(yīng)在還原時盡量提高床層上部溫度 ， 使催化劑得到比較充分的還原 。 ? 當(dāng)因事故發(fā)生嚴(yán)重的熱力學(xué)積炭、轉(zhuǎn)化管完全堵塞時，則無法進(jìn)行燒炭，只有更換催化劑。 方法有如下： ? （ a） 要嚴(yán)格控制水碳比不低于設(shè)計 ， 并要注意液態(tài)烴進(jìn)料負(fù)荷波動或脈沖 、 重質(zhì)油進(jìn)入原料系統(tǒng) 、 蒸汽壓力降低等原因引起實際的水碳比下降； ? （ b） 要選擇抗積碳性能良好的催化劑 ，以加速碳的水蒸汽氣化反應(yīng)速度 ， 達(dá)到減少積炭的目的； 烴類催化轉(zhuǎn)化過程常見事故原因判斷及處理 ? （ c） 要嚴(yán)格控制脫硫工段的工藝條件 ，保證原料中的毒物含量在設(shè)計指標(biāo)以下 ， 防止催化劑中毒失活； ? （ d） 要防止催化劑床層長期在超過設(shè)計的溫度分布下運(yùn)行 ， 以免引起鎳晶粒長大而使催化劑活性下降； ? （ e） 要保持轉(zhuǎn)化管上部催化劑始終處于還原狀態(tài) ， 以保證床層上部催化劑足夠的轉(zhuǎn)化活性 ， 防止高級烴穿透到下部 。 烴類催化轉(zhuǎn)化過程常見事故原因判斷及處理 ? ? （ 1） 積炭 ? 積炭是輕油轉(zhuǎn)化過程常見且危害最大的事故 ， 表現(xiàn)在： ? a、 床層壓差增大 ? b、 爐管出現(xiàn)花斑紅管 ? c、 出口尾氣烷烴 、 芳烴增高 。 液態(tài)烴蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑的基本性能 ? （ 1） 機(jī)械強(qiáng)度高和熱穩(wěn)定性好 ? 這是催化劑的基礎(chǔ) ， 以適應(yīng)轉(zhuǎn)化爐高溫高水蒸汽分壓 、 反復(fù)開停車 、 經(jīng)受反復(fù)氧化 — 還原 ，多次積炭 、 消炭等過程帶來的強(qiáng)度破壞 。 ? 、消炭機(jī)理 ? 烯烴聚合 聚合物 聚合炭 (9) ? 烯烴脫氫芳構(gòu)化 聚合物 — 聚合炭 (10) ? 反應(yīng) (9)、 (10)產(chǎn)生的聚合炭實際是含有一定氫元素的高分子縮合產(chǎn)物 ， 即所謂 “ 炭的先驅(qū)物 ” ，也稱為焦油炭 ， 它對催化劑表面的活性中心起封閉作用 ， 降低了催化劑的活性 。