【文章內(nèi)容簡介】 形成開裂。 二 、 H2SH2O的腐蝕與防護 ? ? ? ① Mn非金屬夾雜物 。鋼中 MnS夾雜物是引起 H2SH20腐蝕的主要因素。由于 MnS為粘性的化合物，在鋼材壓延過程中呈條狀夾雜。條狀 MnS的尖端即為滲入鋼中的氫所聚集之處，而成為鼓泡、裂紋及開裂的起點，條狀 MnS夾雜多，產(chǎn)生應力開裂的機會就多。 ? ②鋼的化學成分 。 ? 。 Cr、 Mo、 V、 Ti、 Al、 B。 ? 。 Ni、 Mn、 P、 S。 ? ③金相組織 。金相組織比化學成分對抗硫化物應力開裂的影響更大。在低溫轉(zhuǎn)變時所生的網(wǎng)狀未回火馬氏體及貝茵體等組織容易引起氫誘發(fā)裂紋。其裂紋敏感性大。細的珠光體，均勻索氏體組織有良好的抗硫化物應力開裂的性能。 ? ④強度和硬度 。鋼材的抗拉強度和屈服極限越高 (延伸率和收縮率越低 )，則產(chǎn)生硫化物應力開裂的可能性越大。硬度是導致硫化物應力開裂的重要因素。為防止碳鋼煉油設備焊縫產(chǎn)生裂紋，其硬度應控制在布氏硬度 HB200，含有 CN時最好 HB≤185 。 二 、 H2SH2O的腐蝕與防護 ? ? ? ①硫化氫濃度 。對于同一硬度的鋼材，硫化氫濃度越高，則越容易產(chǎn)生硫化物應力開裂。 ? ② pH值 。在 H2SH20環(huán)境中碳鋼和低合鋼隨著溶液中 pH值的增加，則出現(xiàn)硫化物應力開裂的時間增加。 ? ③水分 。 H2S和鋼反應產(chǎn)生硫化物應力開裂，必須要有水分存在。完全干燥的 H2S不會使鋼產(chǎn)生裂紋的。 ? ④溫度 。硫化物應力開裂通常于室溫下發(fā)生的幾率最多，溫度大于65℃ 產(chǎn)生破裂的事例極少，這是與 H2S在水中溶解度有關。溫度升高，降低了 H2S的溶解度，所以不易發(fā)生開裂。提高溫度對碳鋼和低合金鋼的抗硫化物應力開裂性能會產(chǎn)生有益影響。 ? ⑤溶液中化學元素 。液化石油氣加工過程中所攜帶的 Cl－ 、 CO3 CN離子對硫化物應力開裂起到促進的有害作用。 Cl－ 、 CO32使水溶液的 pH值下降，促進破裂。 CN則破壞硫化鐵保護膜、產(chǎn)生有利于氫滲透的表面，使腐蝕加劇。 二 、 H2SH2O的腐蝕與防護 ? ? ? ①冷加工 。冷加工使鋼材硬度增加，殘余應力變大。同時冷加工還能增加氫在鋼中的溶解度和滲透能力，使氫的吸收量增加。因此冷加工往往降低了材料的抗硫化氫應力開裂的能力。 ? ②焊接 。低碳鋼、低合金鋼制煉油設備發(fā)生硫化物應力開裂大多與焊接有關，這是由于焊接 (包括打弧，飛濺 )造成了接近材料屈服極限的殘余應力，焊縫區(qū)域在熔融冷卻及焊接熱循環(huán)作用下的組織變化及偏析。因為焊接接頭對開裂敏感性遠遠大于母材。硫化物應力開裂往往發(fā)生在焊接熱影響區(qū)特別是熔合線。 ? ③應力水平 。硫化物應力開裂發(fā)生于拉應力和腐蝕介質(zhì)共同作用的部位。當應力高于某一臨界值時，即產(chǎn)生應力腐蝕開裂。 二 、 H2SH2O的腐蝕與防護 ? ? ? ①降低鋼材的含硫量 。當鋼材的硫含量為 %～ %，可耐硫化物應力開裂。 ? ②鋼中增加 Ca， Ce(鈰 )元素 ，使鋼中 MnS夾雜物由條狀變?yōu)榍驙?，以防止裂紋產(chǎn)生。因 Mn的 Ca、 Ce化合物 (MnCa)S及 (MnCe)S是脆性的，在軋鋼過程中被破碎而呈球狀。 ? ③增加 %～ %銅 ，可以減少氫向鋼中的擴散量。 ? ④鋼中增加氮，可細化非金屬夾雜物 ，以減少產(chǎn)生氫誘發(fā)裂紋的長度。 ? ，并控制焊縫硬度 ? 在濕硫化氫環(huán)境中使用的碳鋼焊縫硬度不大于 HB200。發(fā)現(xiàn)超過 HB200的焊縫應采取如下措施。 ? 。 ? 620%下，進行焊后熱處理到硬度不超過 HB200。 二 、 H2SH2O的腐蝕與防護 ? ? ? ①當容器承裝的介質(zhì)含有 H2S且符合下列條件時，則為濕 H2S應力腐蝕環(huán)境。 ? ≥300Pa 。 ? 。 ? pH6，但當介質(zhì)中含有氰化物時 pH可大于 7。 ? ②在濕 H2S應力腐蝕環(huán)境壓力容器用鋼板應滿足下列要求 ? ，可用鋼材為 Q235A， Q235B， Q235C， 20R， 20g， 16MnR等。 ? l%。 ? 20mm的鋼板應 l00%進行超聲波探傷檢查，鋼板的超聲波探傷檢查方法按 JB 4730《壓力容器無損檢測》對鋼板超聲檢測的規(guī)定，碳鋼板質(zhì)量等級應符合 Ⅳ 級要求，低合金鋼板質(zhì)量等級符合 III級要求。 ? ，即母材和焊縫強度相等。 ? ，熱處理后焊縫 (含熱影響區(qū) )的硬度不大于 200HB。 三、 HCNH2SH2O的腐蝕與防護 1. HCNH2SH20的腐蝕與形態(tài) 催化原料油中硫化物在加熱和催化裂解中分解產(chǎn)生硫化氫。且在裂解溫度下，元素硫也能與烴反應生成硫化氫，因此催化的富氣中的硫化氫濃度很高，同時原料油中的氮化物也裂解，其中約有 10%～ l5%轉(zhuǎn)化成氨，有 1%～ 2%轉(zhuǎn)化成氰化氫，在有水存在的吸收解吸系統(tǒng)構成了 HCNH2SH20的腐蝕環(huán)境。當催化原料中氮含量大于 %會引起嚴重腐蝕。 CN大于 500 106會促進腐蝕加劇，小于 200 106時，促進腐蝕不明顯。 此部位 HCNH2SH20的腐蝕是在 CN促進下、在堿性溶液中 H2SH20 的腐蝕，其腐蝕部位及形態(tài)如下。 (1)一般腐蝕 ，存在于解吸塔頂部及底部，穩(wěn)定塔頂部及中部等部位。腐蝕呈均勻點蝕和坑蝕直至穿孔、腐蝕率為 ～ 1mm/a。 (2)氫鼓泡或鼓泡開裂 ，存在于解吸塔頂部、解吸塔后冷器殼體、凝縮油沉降罐等部位。一般鼓泡直徑為 5～ 120mm，已開裂裂縫寬 。 (3)硫化物應力開裂 ，存在于解吸塔頂鉻鉬鋼母材的奧氏體不銹鋼焊縫及其熱影響區(qū)，故在此腐蝕環(huán)境下，不能用奧氏體不銹鋼焊接鉻鉬鋼。 三、 HCNH2SH2O的腐蝕與防護 H2S和鋼生成的 FeS，在 pH值大于 6時，鋼表面的 FeS有較好保護性能、腐蝕率也有所下降。但當 CN存在時，能溶解 FeS保護膜，產(chǎn)生絡合離子Fe(CN)64加速腐蝕的進行。 FeS + 6CN → Fe(CN) 64 + S2 2Fe + Fe(CN)64 → Fe 2[Fe(CN)6] ↓ 6Fe2[Fe(CN)6] + 6H20 + 302 → 2Fe 4[Fe(CN)6]3↓+ 4Fe(OH) 3 H2SH20反應生成的氫原子向鋼中的滲透，造成氫鼓泡或鼓泡開裂。當pH CN存在時，隨著 CN濃度的增加，氫滲透率迅速上升，主要原因是氰化物在堿性溶液中有如下作用。 ①氰化物溶解保護膜，產(chǎn)生有利于氫滲透的表面。 ②阻礙了原子氫結合為分子氫的過程，促進了氫滲透。 ③氰化物能清除掉溶液中的緩蝕劑 (多硫化物 )。所以氰化物對設備腐蝕起促進作用。 。 無氰化物存在時，當 pH≥7 時不易產(chǎn)生硫化物應力開裂，但在有 CN存在時，可在高 pH值上產(chǎn)生硫化物應力開裂。 三、 HCNH2SH2O的腐蝕與防護 ： 原料油含硫大于 %、含氮大于 l%、 CN大于200 106，會引起較為嚴重的腐蝕。 ： 氫鼓泡和鼓泡開裂的敏感溫度為 l0～ 55℃ 。 ： 在 pH大于 ，氫鼓泡和鼓泡開裂隨溶液中游離 CN濃度增加而增加。 可采用水洗方法，將氰化物脫除，但用此法必然引起排水受到氰化物的污染，我國氰化物排水允許濃度為 106。因而增加污水處理難度。資料介紹也可注入多硫化物有機緩蝕劑，將氰化物消除。材料選用方面可采用鉻鉬鋼 (12Cr2AlMo)滿足此部位要求，或采用 20R+0Cr13復合板。但在 HCNH2SH2O部位需選用奧氏體不銹鋼焊條焊接碳鋼或鉻鉬鋼，則焊縫區(qū)極易產(chǎn)生硫化物應力腐蝕開裂。 四、 CO2H2SH20的腐蝕與防護 腐蝕部位 發(fā)生在脫硫裝置再生塔的冷凝冷卻系統(tǒng) (管線、冷凝冷卻器及回流罐 )的酸性氣部位。塔頂酸性氣的組成為 H2S(50%～60%)、 CO2(40%～ 30%)及水分，溫度 40℃ ，壓力約 。此部位主要腐蝕影響因素是 H2SH20，某些煉油廠，由于原料氣中帶有 HCN，而在此部位形成 HCNCO2H2SH2O的腐蝕介質(zhì)，由于 HCN的存在，加速了 H2SH2O的均勻腐蝕及硫化應力開裂。 腐蝕形態(tài) ，對碳鋼為氫鼓泡及硫化物應力開裂，對 Cr5Mo， 1Crl3及低合金鋼使用奧氏體焊條則為焊縫處的硫化物的應力開裂。 勝利煉油廠、南京煉油廠再生塔頂冷凝冷卻器在運行一段時間后均出現(xiàn)碳鋼殼呈環(huán)向、縱向焊縫硫化物應力開裂、氫鼓泡等問題，同時在焊縫裂紋處，漏出普魯士藍色物質(zhì) (亞鐵氰化鐵 )。 此部位主要為 H2SH2O等的腐蝕，其腐蝕及反應及防護措施如前。但為防止冷凝冷卻器的浮頭螺栓硫化物應力開裂，可控制螺栓應力不超過屈服限的 75%。且螺栓硬度低于布氏硬度 HB235。 五、 RNH2(乙醇胺 )CO2H2SH2O的腐蝕與防護 腐蝕部位 發(fā)生在脫硫裝置于氣脫硫或液化石油氣脫硫的再生塔底部，再生塔底重沸器及富液 (吸收了 CO2H2S的乙醇胺溶液 )管線系統(tǒng)。溫度90～ 120℃ ，壓力約 。 腐蝕形態(tài) 為在堿性介質(zhì)下 (pH8～ )由碳酸鹽及胺引起的應力腐蝕開裂和均勻減薄。 RNH2(乙醇胺 )CO2H2SH2O部位的腐蝕關鍵因素為 CO2及胺。 游離的或化合的二氧化碳均能引起腐蝕，嚴重的腐蝕發(fā)生于有水的高溫部位 (90℃ 以上 )。當二氧化碳濃度為 20%～ 30%時，腐蝕相當嚴重。碳鋼腐蝕率可到 ，而硫化氫和二氧化碳混合物的腐蝕比相應濃度二氧化碳的腐蝕要輕，并隨 H2S濃度增加而降低。即 H2S有抑制二氧化碳腐蝕的作用。 Fe + 2CO2 + 2H20 →Fe(HCO 3)2 + H2 Fe(HCO3)2 → FeCO 3↓ + CO 2 + H20 Fe + H2CO3 → FeCO 3 + H2 五、 RNH2(乙醇胺 )CO2H2SH2O的腐蝕與防護 設備有 RNH2CO2H2SH2O介質(zhì)的腐蝕主要歸因于鋼材同二氧化碳的作用。當酸性氣中不含 H2S而僅為 CO2同樣可產(chǎn)生應力腐蝕裂，二氧化碳為主要腐蝕因素。但是胺液中的污染物卻對鋼材與二氧化碳的反應起著顯著的促進作用。在循環(huán)胺液中，腐蝕性污染物主要有以下幾種。 (1)胺降解產(chǎn)物 乙醇胺與二氧化碳由不可逆反應生成的聚胺型物質(zhì)是促進設備腐蝕的最普通的降解產(chǎn)物。 (2)熱穩(wěn)定鹽類 乙醇胺與原料氣中某些強酸作用而生成的熱穩(wěn)定鹽會造成設備的腐蝕。 (3)烴類物質(zhì) 乙醇胺被原料氣中烴類污染后能引起換熱面的積垢，導致管壁溫度升高，加重設備腐蝕。 (4)氧 胺液中的氧不僅增加胺的降解，并且氧化胺能形成腐蝕性有機酸，同時還大大加速二氧化碳的腐蝕。 (5)固體物 胺液中的固體物 (硫化鐵、氧化鐵等 )還會增加磨損，破壞金屬保護膜而加重腐蝕。由于固體物的沉積，也可發(fā)生電偶腐蝕。 五、 RNH2(乙醇胺 )CO2H2SH2O的腐蝕與防護 (1)操作溫度高于 90℃ 的碳鋼設備 (如胺再生塔、胺重沸器等 )和管線要進行焊后消除應力熱處理，控制焊縫和熱影響區(qū)的硬度小于 HB 200。 (2)優(yōu)先選用帶蒸發(fā)空間的胺重沸器，以降低金屬表面溫度。盡量不選用熱虹吸式重沸器。帶蒸發(fā)空間的重沸器底部應有 l50mm空間，以便清除和沖洗聚集的殘渣。 (3)在單乙醇胺 (MEA)和二乙醇胺 (DEA)系統(tǒng)，重沸器管束采用1Crl8Ni9Ti鋼管。對貧富液換熱器可選用碳鋼無縫鋼管。但當管子表面溫度大于 120℃ 時，則選用 1Cr18Ni9Ti鋼管。 (4)改進操作條件 ①控制再生塔底溫度。對 MEA溫度控制在 120%，對 DEA溫度控制在 115℃ 。 ②重沸器使用溫度應低于 140%，高于此溫度易引起胺的分解。 ③在單乙醇胺的系統(tǒng)中注入緩蝕劑。 ④為防止胺液污染，胺儲罐和緩沖罐應使用惰性氣體覆蓋，以保證空氣不進入胺系統(tǒng)。 六、 SH2SRSH的腐蝕與防護 高溫硫腐蝕部位 為焦化裝置、減壓裝置