【文章內(nèi)容簡介】 描述； ?不能研究特定物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能間的相互關(guān)系；?不能解決雜質(zhì)態(tài)的電子運動軌道； ?不能解決非晶態(tài)的電子運動軌道； ?不能處理固態(tài)表面的電子運動規(guī)律 。 能帶理論的局限性 ?晶體點陣缺陷分類 1． 結(jié)構(gòu)缺陷 （ 無雜質(zhì)原子 ） 點缺陷 （ 0維缺陷 ） 空位 ， 間隙原子 線缺陷 （ 1維缺陷 ） 位錯 ， 點缺陷鏈 面缺陷 （ 2維缺陷 ） 晶界 ， 堆垛層錯 體缺陷 （ 3維缺陷 ） 空洞 2． 化學(xué)缺陷 （ 摻入雜質(zhì) ） 置換式：外來原子處于基質(zhì)原子所在的格點處 填隙式：外來原子位于間隙位置 3． 非整比離子晶體將導(dǎo)致 M+或 X一 過?；虿蛔? 缺陷和非整比化合物 1． 肖特基缺陷 原子脫離正常晶格的格點位置移動到晶體表面的正常位置 ， 在原格點位置上留下空位 。 2． 間隙原子 如果一個原子從正常表面位置擠進完整晶格中的間隙位置則稱間隙原子 。 3． 夫倫克爾缺陷 原子脫離正常晶體的格點位置而移動到間隙位置 ， 形成一個空位和一個間隙原子 。 4． 有序合金中錯位 在有序合金中格點位置上原子排列發(fā)生錯位 5． 離子晶體中的點缺陷 帶電中心 點缺陷 ?點缺陷是由晶體中的熱漲落現(xiàn)象而自然產(chǎn)生的 ， 其平衡濃度的數(shù)值可由晶體熱力學(xué)的平衡條件中計得 。點缺陷統(tǒng)計理論表明 ， 缺陷的產(chǎn)生會引起亥姆霍茲自由能 F的改變 ， 在較低壓力 p和一定溫度 T下 ， 點缺陷的濃度由系統(tǒng)的 F=UTS最小值條件所確定 。 ?當(dāng) nN時 ， 平衡晶體空位數(shù) n=N?exp(Us/kT) 點缺陷的統(tǒng)計理論 ? 材料性能 → 內(nèi)部結(jié)構(gòu) → 成份 、 相 、 顯微組織 → 缺陷 1． 克羅格 文克缺陷化學(xué)符號 對 M2+X2： M 正電性高的組分； X負電性高的電分； F 異類雜質(zhì)； V空位； i間隙位置； VA晶體格點 A上空位； Ai間隙原子 A； FA晶格 A的格點被雜質(zhì)原子 F占據(jù)； AA正常格點 A上原子； Vi未被占據(jù)間隙；XMX原子占據(jù)了 M位置； X缺陷中性 ， ? 缺陷帶正電荷； ’缺陷帶負電荷 缺陷化學(xué)基礎(chǔ) 2． 缺陷反應(yīng)方程式遵守規(guī)則 1） 方程式兩邊具有相同的有效電荷 2） 方程式兩邊具物質(zhì)質(zhì)量須保持平衡 3） M格點數(shù)與 X格點數(shù)保持正確的比例 3． 基本缺陷反應(yīng)方程式 夫倫克爾缺陷： MMx ? Mi’’ + VM’’ 反夫倫克爾缺陷： Xxx ? Xi’’ + Vx’’ 肖特基缺陷： 0 ? VM’’ + Vx’’ 反肖特基缺陷： MMx + Xxx ? Mi’’ + Xi’’ 整比化合物 M2+X2 與非整比化合物 M1yX(陽離子缺位 )； MX1y (陰離子缺位 )； M1+yX(陽離子間隙 )； MX1+y (陰 離子間隙 ) ? M1yX(陽離子缺位 )： Ni1yO， Fe1yO， Co1yO， Mn1yO， Cu2yO， Ti1yO， V1yO（ p型半導(dǎo)體材料） ? MX1y (陰離子缺位 )： TiO2y， ZrO2y， Nb2O5y， CeO2y， WO2y （ n型半導(dǎo)體材料） ? M1+yX(陽離子間隙 ) )： Zn1+yO（ n型半導(dǎo)體材料） ? MX1+y (陰 離子間隙 )： TiO1+y， VO1+y， UO1+y（ p型半導(dǎo)體材料） ?非整比化合物晶體重要性及產(chǎn)生原因； 1. 一種原子的一部分從有規(guī)則的結(jié)構(gòu)中失去 Fe 1y O。 2. 存在著超過結(jié)構(gòu)所需數(shù)量的原子 Zn 1+y O。 3. 被另一種原子所取代 ?二元化合物非整比化合物晶體 1. 金屬與非金屬的比例大于其化學(xué)計量數(shù) 2. 金屬與非金屬的比例小于其化學(xué)計量數(shù) 3. 化學(xué)計量在兩個方面出現(xiàn)偏差 ?三元化合物非整比化合物晶體 非整比化合物晶體 位錯及對固體物性影響 刃位錯 螺位錯 ? 晶界的概念 ? 分隔沉積層；擴散沉積層；粒狀沉積物 ? 晶界特有的化學(xué)和物理現(xiàn)象 晶界的擴散；晶界反應(yīng)機構(gòu)的控制；晶界的電位；晶界的高電阻現(xiàn)象；晶界的結(jié)合力 晶界及其化學(xué) ?非晶態(tài)材料 晶體原子排列的最主要特征是排列的空間的周期性和對稱性 ， 即長程有序 ， X射線衍射結(jié)果為以入射線作軸的一系列明銳同心園環(huán) 。 非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)上是長程無序 、 短程有序 （ 結(jié)構(gòu)且分上無序性 ） 。 利用衍射環(huán)變試驗表示無規(guī)取向的原子周期性規(guī)則排列區(qū)域的限度 。 非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)的幾何特征 ? 雙體概率分布函數(shù) 物理意義：給出材料有序程度；幾何意義：當(dāng)以任一原子為中心時 ， 在距離為 r球面上原子分布概率的統(tǒng)計平均值 。 徑向分布函數(shù)（ RDF） orrg?? )()( ?… 任一原子為中心時 ， r半徑處平均原子密度 … 平均原子數(shù)密度 ?短程有序?qū)嶒炞C明，短程序有明銳峰，長程序不明顯 ?氣態(tài) g(r)=0 (ra)； g(r)=1 (r≥a) ?液態(tài) r1處出現(xiàn)較大峰（短程有序） ?晶態(tài) 格點位置， g(r)處出現(xiàn)極明銳的峰；格點以外， g(r)=0 ?非晶態(tài) 與液體相似，短程序比液態(tài)更明顯，第二峰常分裂為二個小峰 ?在非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)中存在短程序 ， 同時測出短程序的范圍通常為 ~。 ?非晶態(tài)材料結(jié)構(gòu)的主要特點是長程無序 ， 短程有序 。 ?非晶態(tài)材料常被備作是均勻的 ， 各向同性的 ， 這與晶體的各向異性是有根本區(qū)別的 。 非晶態(tài)材料的共性 1． 晶態(tài)密堆積 面心立方和六角密堆積結(jié)構(gòu) ， 填充因子為 無規(guī)密堆積 ， 填充因子為 ， 致密度大約為晶態(tài)密堆積 86%。 2． 無規(guī)密堆硬球模型 假設(shè)：原子為不可壓縮硬球 ， 通過無規(guī)密堆積使原子盡可能緊密地堆積 ， 在結(jié)構(gòu)中沒有容納另一個硬球的空間 ， 同時硬球排列也是無規(guī)則的 。 松馳無規(guī)密堆硬球模型平均配位數(shù)接近 12。 無規(guī)密堆與無規(guī)密堆硬球密模型 ?亞穩(wěn)相的轉(zhuǎn)變過程 非晶態(tài)材料穩(wěn)定性 ?結(jié)構(gòu)馳豫與晶化（ t影響）晶化溫度 ?氣相 液相 固相 等離子體相和液晶相 ?相律 P + F = C + 2 （ 適用于平衡狀態(tài) ） 相數(shù) 自由度數(shù) 組分?jǐn)?shù) ?固熔體 1． 合金相概念 ， 分類 ， 固熔體 （ 混晶 ） /中間相 （ 包晶 、 共晶 ） 2． 固熔體分類 置換式 、 間隙式 、 缺位式固熔體 /連續(xù) 、 有限固熔體 3． 連續(xù)固熔體 ① 無極點 （ 圖 244） ； ② 有最高點 （ 圖 245） ； ③ 有最低點（ 圖 246） 4． 有限固熔體 低共熔型 （ 圖 247） /轉(zhuǎn)熔型 （ 圖 248） 相圖及相圖化學(xué) ?中間相 （ 有一均勻范圍 ， 不依化學(xué)配比而存在 ） 同成分相變；電化學(xué)化合物；尺寸因素化合物；電子化合物 ?相變類型 1． 熱力學(xué)角度 一階相變 相變點上熱力學(xué)勢連續(xù) ， 兩個相彼此共存 ， 可以過冷 ， 過熱 二階相變 （ 連續(xù)相變 ） 兩個相不能共存 ， 無過冷 ， 過熱 。 2． 原子在點陣中是否擴散和原子位移大小 重建型相變 原子重新形成點陣 應(yīng)移型相變 原子作微小位移 3． 相變前后化學(xué)鍵類型是否可能發(fā)生變化 4． 相變前后原子配位數(shù)是否可能發(fā)生變化 固態(tài)相變 ?重建型相變 （ 一階相變 ） 1． 新相晶核產(chǎn)生 ， 長大與舊相消失； 2． 相變點處停留時間應(yīng)足夠長保證相變過程完成 ， 否則滯后效應(yīng)產(chǎn)生亞穩(wěn)相； 3． 產(chǎn)生亞穩(wěn)相有可能是過液相； 4． 應(yīng)力會抑制相變 ， 引起滯后效應(yīng) 。 ?連續(xù)相變 1． 與一階相變相此 ， 無兩相共存 ， 有液滴或花斑存在； 2． 花斑均勻性 。 重建型相變與連續(xù)相變 ? 原子擴散視為點缺陷在晶格結(jié)點處遷移 1． 費克 （ Fick） 第一定律 意義：擴散物質(zhì)流量與濃度梯度成正比 2． 費克 （ Fi ck） 第二定律 意義：在一定體積擴散物積累率等于進入和退出這個體積流量之差 。 3． 原子 /離子移動機理 空位機理 /間隙機理 /亞間隙機理 /直拉交換機理和環(huán)形機理 ； 固相中的擴散 xcDJ????22xcDtc????? 1． 成核 生長與馬氏體相變 晶核形成速度與晶核長大速度 /均勻成核與非均勻成核 成核條件 ΔG總 O 2． 相變時能量變化 1） ΔGV VΔGV 相變驅(qū)動力 2） 界面能 相變阻力 3） 應(yīng)變能 相變阻力 3． 臨界尺寸與形成功 相變動力學(xué) ?S? VsVGG v ?? ?????? 總 0/0 ???? drGdG 總總 當(dāng) 增大時， r*減小，形成功可降低，則新相易形成，因而化學(xué)吉布斯自由能是相變驅(qū)動力；而當(dāng) 增大時，臨界晶核會增大，形成功能要提高，則會引起新相形成困難，因而 是相變阻力。 vG? ?? 和?? 與4． 過冷度是晶核形成重要因素 若 ， 則核化現(xiàn)象不會發(fā)生 ， 如 △ T小 ， △ G大 ， 核化速度慢 ， 反之則增大 。 5． 擴散速度對晶體生長速度影響 6． 相變速度 ????? 總GT 0 ?兩個微觀層次 大分子鏈的結(jié)構(gòu) ， 分近程結(jié)構(gòu)和遠程結(jié)構(gòu)兩種 。 近程結(jié)構(gòu)是指單個高分子結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 、 鍵接方式和立體構(gòu)型等；遠程結(jié)構(gòu) 是指分子的大小和構(gòu)象等； 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) ， 指的是高聚物的分子間結(jié)構(gòu)形式 ，如晶態(tài) 、 非晶態(tài) 、 取向結(jié)構(gòu)和組織結(jié)構(gòu)等 。 聚合物結(jié)構(gòu) ?結(jié)構(gòu)層次 1）聚合物的近程結(jié)構(gòu) 包括鏈的化學(xué)組成、單體鍵接次序、結(jié)構(gòu)單元的空間構(gòu)型； 2）聚合物遠程結(jié)構(gòu) 包括單鍵的鍵的內(nèi)鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)與大分子構(gòu)汞、聚合物鏈的柔順性； 3）聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 包括分子間相互作用，聚合物的物態(tài)與相態(tài)； ?大分子鏈中原子之間 、 鏈節(jié)之間的相互作用是強大的 共價鍵結(jié)合 。 這處結(jié)合力為大分子的主價力 ， 它的大小決定于鏈的化學(xué)組成 。 ?化學(xué)組成不同 ， 共價鍵的鍵長和鍵能也不同 。 幾種主要共價鍵的鍵長和鍵能見表 。 主價力的大小對高聚物的性能 ， 特別是熔點 、 強度等具有重大的影響 。 大分子內(nèi)相互作用 ?大分子間相互作用是范氏力和氫鍵 。 是次價力 ， 大小比主價力小得多 ， 只為其 1%~10%。 但因分子鍵特別長 ， 所以總次價力常超過主價力 ， 使高聚物受拉時不是分子鏈間先滑動 ， 而是分子鏈先斷裂 。 大分子間相互作用 ?分子間力對高聚物強度影響很大。如聚乙烯在分子量小時是氣態(tài)，聚合度大時變?yōu)楣虘B(tài)，而當(dāng)分子量超過百萬時，可得到很高的強度（達9MN/m2） ?分子間作用力對高聚物的熔點 、 粘度 、 溶解度 、 彈性等物理 、 力學(xué)性能也有很大影響 ， 并由此決定高聚物性質(zhì)和狀態(tài) 。 如 分子間力較小 時 ， 分子鏈運動自由 ， 是彈性好的橡膠材料； 分子間力較大 ， 鏈運動受阻 ， 為強度較硬的塑料； 分子間力很大 ， 分子排列規(guī)則 ， 使高聚物強度很高 ， 是纖維材料 。 ?包括組成大分子結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 、 鍵接方式 、 空間構(gòu)型 、 支化 、 交聯(lián)等 。 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 高聚物分子鏈的結(jié)構(gòu)首先決定于結(jié)構(gòu)單元化學(xué)組成 。 化學(xué)組成不同 ， 主價力不同 。 另外 ， 主鏈側(cè)基的有無和大小 、 性質(zhì)等 ， 也影響分子間力大小和分子排列的規(guī)整程度 。 因此 ， 化學(xué)組成是高聚物結(jié)構(gòu)基礎(chǔ) 。 大分子鏈的結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元的鏈接方式和構(gòu)型 （ 空間立構(gòu) ） 1) 鏈接方式 結(jié)構(gòu)單元在鏈中的連接方式和順序決定于單體和合成反應(yīng)的性質(zhì) 。 縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物通常變化較少 ， 受反應(yīng)性質(zhì)的限制 ， 結(jié)構(gòu)比較規(guī)一；加聚反應(yīng)則不然 ， 當(dāng)鏈中有不對稱原子或原子團時 ，例如 ， 在乙烯類單體的聚合中 ， 單體的加成可以有以下幾中形式：頭 –尾連接 、 頭 –頭連接 、 尾 –尾連接 ， 其中 ， 頭 –尾連接的結(jié)構(gòu)最規(guī)則 ， 強度較高 。 在兩種以上單體的