【文章內(nèi)容簡介】 相近似為理想氣體時(shí)，與其相平衡的液相近似于理想溶液時(shí)，對于組分比較簡單的烴類混合物，其總的蒸汽壓可用Dalton—Raoult 定律求得：72 式中 p， pi 分別為混合物和組分 i的蒸氣壓， Pa； xi 為平衡液相中組分 i的摩爾分率 石油及較重餾分的組成及其復(fù)雜，尚難以測定其單體烴組成，無法用 Dalton—Raoult定律求取其蒸汽壓。對于沸點(diǎn)范圍較窄的石油餾分（指實(shí)沸點(diǎn)蒸餾溫度差小于 30℃ 的餾分），可根據(jù)特性因數(shù)和平均沸點(diǎn)由圖用試差法求定。 石油餾分的蒸汽壓 :查烴類和石油產(chǎn)品蒸氣壓圖。73⒊ 石油餾分的蒸汽壓表示法 : ① 真實(shí)蒸汽壓 汽化率為零時(shí)的蒸氣壓，即泡點(diǎn)蒸氣壓。設(shè)計(jì)計(jì)算中常用。② 雷德蒸汽壓 屬于條件性蒸汽壓，是汽油質(zhì)量指標(biāo)，也可換算成真實(shí)蒸汽壓 雷得蒸汽壓用雷得蒸汽壓測定器測定。74沸程對于液態(tài)純物質(zhì)，其飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)的溫度，稱為該液體在該外壓下的沸點(diǎn)。對于石油餾分這類組成復(fù)雜的混合物，一般常用沸點(diǎn)范圍來表征其蒸發(fā)及氣化性能。沸點(diǎn)范圍又稱沸程。石油餾分沸程的數(shù)值，會(huì)因所用的蒸餾設(shè)備不同而不同。 餾程測定是一種在標(biāo)準(zhǔn)設(shè)備中，按照 GB6536 —86 規(guī)定的方法進(jìn)行的簡單蒸餾，稱為恩氏蒸餾。75 將 l00mL(20℃ 下 )油品放入標(biāo)準(zhǔn)的蒸餾瓶中按規(guī)定的速度進(jìn)行加熱，其餾出第一滴冷凝液時(shí)的氣相溫度稱為 初餾點(diǎn) 。隨后，其溫度逐漸升高而不斷地餾出，依次記下餾出液達(dá) l0mL 、 20mL 直至90mL 時(shí)的氣相溫度， 稱為 10% ， 20%， …，90%餾出溫度。當(dāng)氣相溫度升高到一定數(shù)值后，它就不再上升反而回落，這個(gè)最高的氣相溫度稱為 干點(diǎn) (或終餾點(diǎn) )。有時(shí)也可根據(jù)產(chǎn)品規(guī)格要求，以98%或 %時(shí)的餾出溫度來表示終餾溫度。在大多數(shù)液體燃料規(guī)格中，只要求測定其具有代表性的 10%， 50%和 90%的餾出溫度及干點(diǎn) 。76餾分組成與平均沸點(diǎn) 油品沸點(diǎn)隨氣化率增加而不斷增加。因此表示油品的沸點(diǎn)應(yīng)以一個(gè)溫度范圍，即稱為沸程。在某一溫度范圍內(nèi)蒸餾出的餾出物稱為餾分。它還是一個(gè)混合物，只不過包含的組分?jǐn)?shù)目少一些。溫度范圍窄的稱為窄餾分，溫度范圍寬的稱為寬餾分。 在石油產(chǎn)品的質(zhì)量控制或原油的初步評價(jià)時(shí)，實(shí)驗(yàn)室常用比較粗略而又最簡便的恩氏蒸餾裝置來測定油品的沸點(diǎn)范圍。77 根據(jù)餾程測定的數(shù)據(jù)，以氣相餾出溫度為縱坐標(biāo)，以餾出體積分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)作圖，即可得到該油品的蒸餾曲線。其中 10%到90%這段很接近直線，往往可用蒸餾曲線的 10%到 90%之間的斜率來表示該油品沸程的寬窄，即當(dāng)石油餾分的沸程愈寬時(shí)，其蒸餾曲線的斜率愈大。 斜率＝ 斜率表示從餾出 10%到 90%之間，每餾出 1% 的沸點(diǎn)平均升高值。 78大慶原油汽油餾分的餾程79平均沸點(diǎn) : 在求定石油餾分的各種物理參數(shù)時(shí)，為了簡化起見，常用平均沸點(diǎn)來表征其氣化性能。石油餾分的平均沸點(diǎn)的定義有下列五種：⒈ 體積平均沸點(diǎn) tV（ ℃ ） : tV=(t10+t30+t50+t70+t90)/5 ℃ tV是由餾程測定的 10%， 30%， 50%，70%， 90%這五個(gè)餾出溫度計(jì)算得到。（注 :用恩氏蒸餾數(shù)據(jù)） 體積平均沸點(diǎn)主要用于求取其他難于直接求得的平均沸點(diǎn)。 80⒉ 重量平均沸點(diǎn) tW（ ℃ ） :ti: i組分的沸點(diǎn) ℃ wi: i組分的重量分率 重量平均沸點(diǎn)用于采用圖表時(shí)求取油品的真臨界溫度。81⒊ 實(shí)分子平均沸點(diǎn) tm（ ℃ ） : ti: i組分的沸點(diǎn) ℃ ni: i組分的分子分率，分子平均沸點(diǎn)用于采用圖表時(shí)求烴類混合物或油品的假臨界溫度和偏心因數(shù) 82⒋ 立方平均沸點(diǎn) TCU (K): Ti : i組分的沸點(diǎn) (K) vi: i組分的體積分率 立方平均沸點(diǎn)用于采用圖表時(shí)求油品的特性因數(shù)和運(yùn)動(dòng)粘度。83 tMe(℃ ): tMe=(tm + tcu )/2 = [tm+()]/2 中平均沸點(diǎn)用于求油品的氫含量，特性因素 ,假臨界壓力，燃燒熱，平均分子量等。上述五種平均沸點(diǎn) ,除體積平均沸點(diǎn)可根據(jù)油品恩氏蒸餾數(shù)據(jù)計(jì)算外 ,其他幾種都難以直接計(jì)算 .因此 ,通常的作法 : ① 先根據(jù)恩氏蒸餾數(shù)據(jù)求體積平均沸點(diǎn)和恩氏蒸餾 10% ～ 90% 斜率。② 利用平均沸點(diǎn)溫度校正圖 P69圖 34 求出其它平均沸點(diǎn) 84 這幾種平均沸點(diǎn)各有其相應(yīng)的應(yīng)用場合，不能混淆，當(dāng)涉及沸點(diǎn)時(shí)須注意所指的是何種平均沸點(diǎn)。對于沸程小于 30℃ 的窄餾分，可以認(rèn)為其各種平均沸點(diǎn)近似相等，用中沸點(diǎn)代替不會(huì)有很大誤差。85各種直餾產(chǎn)品的餾程范圍n 汽油 40～ 200℃ ； n 燈用煤油 180 ～ 310℃n 輕柴油 200 ～ 360℃ ：n 噴氣燃料 60 ～ 280℃ 或 150～ 315℃ n 潤滑油 350 ～ 500℃ ；n 重質(zhì)燃料油＞ 500℃86二、密度和相對密度（比重） 我國規(guī)定油品 20℃ 時(shí)密度作為石油產(chǎn)品的 標(biāo)準(zhǔn)密度 。 液體油品的相對密度是其密度與 4℃下水的密度之比，也稱 比重 ，是無因次的。 比重指數(shù) (API度 ) 油品的密度和相對密度在生產(chǎn)和儲運(yùn)中有著重要意義。相對密度與原油或產(chǎn)品的物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。87 我國常用的相對密度是 ，歐美各國常用歐美各國 ,對油品尤其是原油的相對密度還常用比重指數(shù)來表示 ,稱 API度。API度的定義為： 氣體的密度一般用 kg/m3表示，其相對密度是該氣體的密度與空氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（ 0℃ ， ）下的密度之比，空氣在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的密度為 。在較低壓力下（小于 ），氣體的密度和比容（密度的倒數(shù)）可用理想氣體狀態(tài)方程計(jì)算。而當(dāng)壓力較高時(shí)，需要用計(jì)算真實(shí)氣體狀態(tài)方程式來求取。88⒉ 液體油品的相對密度與溫度、壓力的關(guān)系① 溫度影響 當(dāng)溫度升高時(shí) ,油品受熱膨脹 ,體積增大 ,密度減小 ,相對密度減小 .當(dāng)溫度變化不大時(shí)，油品的體積膨脹系數(shù)只隨油品相對密度的不同而有所變化，其范圍為（ ～ ）/℃ 。當(dāng)溫度在 0～ 50℃ 范圍內(nèi)，不同溫度（t℃ ）下的相當(dāng)密度可按下式換算： 式中 γ平均溫度校正系數(shù)，即溫度改變 1℃ 時(shí)油品相對密度的變化值89n 當(dāng)溫度與 20℃ 差別較大，則不同溫度與油品比重?fù)Q算－－按 GB18851983石油密度計(jì)算換算表。n 在工程計(jì)算中，石油餾分在任一溫度下的密度，可根據(jù)其 K、相對密度 平均沸點(diǎn)三個(gè)參數(shù)中的任意兩者，由常壓下的石油餾分液體密度圖 29圖 111查得90② 壓力影響 液體受壓后體積變化很小，通常壓力對液體油品密度的影響可以忽略。只有在幾十兆帕的極高壓力下 ,才考慮壓力的影響。91 當(dāng)屬性相近的兩種或多種油品混合時(shí)，其混合物的密度可近似按可加性計(jì)算，即式中 vi、 wi 組分 i的體積分率和質(zhì)量分率 ρi、 ρ混和組分 i和混合油品的密度， g/cm3 一般情況下 ,油品混合時(shí)，混和物的體積變化不大，體積基本是可加的，按上式計(jì)算不會(huì)引起很大誤差，進(jìn)行工程計(jì)算是允許的。但性質(zhì)相差很大的兩類組分（如烷烴和芳香烴）混合時(shí)，體積可增大；而密度相差懸殊的兩個(gè)組分（如重油和輕烴）混合時(shí)，體積可能收縮，這樣便需加以校正。 92各族烴類：當(dāng)分子中碳原子數(shù)相同時(shí)，密度關(guān)系為 芳烴＞環(huán)烷＞烷烴不同原油的相同沸程的餾分的密度關(guān)系為： 環(huán)烷基的＞中間基的＞石蠟基的 石油中各餾分的相當(dāng)密度是隨其沸程的升高而增大，沸程愈高的餾分其相當(dāng)密度愈大。這一方面是由于相對分子質(zhì)量的增大，但更重要的是由于較重的餾分中芳香烴的含量一般較高。至于減壓渣油，其中含有較多的芳香烴（尤其是多環(huán)芳香烴），而且還含有較多的膠質(zhì)和瀝青質(zhì)，所以其相當(dāng)密度最大，接近甚至超過 。 93三、特性因數(shù) 特性因數(shù)是表示烴類和石油餾分化學(xué)性質(zhì)的一個(gè)重要參數(shù)。 K表示n 式中 T為油品平均沸點(diǎn)的絕對溫度（ K），此處的 T最早是分子平均沸點(diǎn)，后改用立方平均沸點(diǎn)，現(xiàn)一般使用中平均沸點(diǎn)。當(dāng)平均沸點(diǎn)相近時(shí)， K值取決于相對密度，相對密度越大， K值越小。94K值的規(guī)律：① 烷烴的 K值最大（約為 ），芳烴的 K值最?。s為 10～ 11），環(huán)烷烴居中（約為11～ 12）。② 富含烷烴的石油餾分， K值 ～ 。富含環(huán)烷烴的石油餾分， K值 10～ 11。 ③ 混合物的特性因數(shù)具有可加性 K值是表征油品化學(xué)組成的重要參數(shù)，原油的評價(jià)指標(biāo)，常用以關(guān)聯(lián)其他物理性質(zhì)。95 除特性因數(shù)外，相關(guān)指數(shù) BMCI（美國礦務(wù)局相關(guān)指數(shù)）也是一個(gè)與相對密度及沸點(diǎn)相關(guān)聯(lián)的指標(biāo)。 BMCI=48640/(tv+273)+ 正構(gòu)烷烴的相關(guān)指數(shù)最小，基本為 0，芳香烴的相關(guān)指數(shù)最高，環(huán)烷烴的相關(guān)指數(shù)居中。換言之，油品的相關(guān)指數(shù)越大表明其芳香性越強(qiáng)，相關(guān)指數(shù)越小表明其石蠟基越強(qiáng)，其關(guān)系與特性因數(shù)相反。96四、平均相對分子質(zhì)量 M⒈ 平均相對分子質(zhì)量定義： 對于石油及其產(chǎn)品這種含有眾多相對分子質(zhì)量不同組分的不均一多分散體系，用不同的統(tǒng)計(jì)方法可以得到不同定義的平均相對分子質(zhì)量。① 數(shù)均相對分子質(zhì)量 Mn 應(yīng)用最廣泛的一種平均相對分子質(zhì)量，它是依據(jù)溶液的依數(shù)性（冰點(diǎn)下降，沸點(diǎn)上升等）來進(jìn)行測定。97 它的定義 ： 是體系中具有各種相對分子質(zhì)量的分子的摩爾分率（ ni）與其相應(yīng)的相對分子質(zhì)量（ Mi）的乘積的總和，也就是體系的質(zhì)量（ Wi）除以其中所含各類分子的物質(zhì)的量（ Ni摩爾）總和的商，具體由下式表示：ni為 i組分摩爾分率； Mi為 i組分相對分子質(zhì)量； Ni為 i組分物質(zhì)的量 ,mol； Wi為 i組分的質(zhì)量 ,g。98② 重均相對分子質(zhì)量 Mw 用光折射等方法測定的。 定義：是體系中具有各種相對分子質(zhì)量的分子的質(zhì)量分率 (Wi)與其相應(yīng)的相對分子質(zhì)量（ Mi）的乘積的總和，具體表示如下：說明 ：對于同一混合體系， Mn與 Mw是不相等的。 在煉油設(shè)備計(jì)算中所用的石油餾分相對分子質(zhì)量一般是指其數(shù)均相對分子質(zhì)量。99 當(dāng)兩種或兩種以上油品混合時(shí)，混合油品的的平均相對分子質(zhì)量可用加和法計(jì)算：100 原油中所含化合物的相對分子質(zhì)量是從幾十到幾千。其各餾分的平均相對分子質(zhì)量是隨其沸程的上升而增大的。當(dāng)沸程相同時(shí)，各原油相應(yīng)的平均相對分子質(zhì)量還是有差別的，石蠟基原油（如大慶原油）的相對分子質(zhì)量最大，中間基原油（如勝利原油）的次之，環(huán)烷基原油（如歡喜嶺）的最小。101五、粘度和粘溫性質(zhì)n 粘度是評定油品流動(dòng)性的指標(biāo)，是油品特別是潤滑油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的重要項(xiàng)目之一。n 粘度值就是用來表示流體流動(dòng)時(shí)分子間摩擦產(chǎn)生阻力大小的標(biāo)志。餾分越重，粘度越大。n 粘度的表示方法：運(yùn)動(dòng)粘度（ ν） mm2／ s 。 動(dòng)力粘度（ η ）， Pas 。n 條件粘度：恩氏粘度、賽氏粘度、雷氏粘度等。它們都是用特定儀器在規(guī)定條件下測定的。102 最常用的運(yùn)動(dòng)粘度的測定方法是毛細(xì)管粘度計(jì)法（GB 265）。當(dāng)油品在層流在層流狀態(tài)下流經(jīng)毛細(xì)管時(shí)，其流動(dòng)狀態(tài)符合下列關(guān)系式：式中： Q/t— 單位時(shí)間內(nèi)的體積流量； Δp— 兩端壓差； l— 毛細(xì)管的長度； R— 毛細(xì)管的半徑； η— 流體的絕對粘度對于已定型式的粘度計(jì)，油品的運(yùn)動(dòng)粘度 ν 是與一定體 積的該油品流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間 t成正比的，即， ν=ct 103 粘度是反映液體內(nèi)部分子之間的摩擦力，它必然與分子的大小、結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系：① 同一系列的烴類，分子量增大，其粘度也越大。② 當(dāng)碳數(shù)相同時(shí)，具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的分子的粘度大于鏈狀結(jié)構(gòu)的，分子中的環(huán)數(shù)越多則其粘度也就越大。 ③ 當(dāng)烴類分子中的環(huán)數(shù)相同時(shí)，側(cè)鏈越長則其粘度也越大。 ④ 石油各餾分的粘度都是隨其沸程的升高而增大的，這一方面是由于其相對分子質(zhì)量增大，更重要的是由于隨餾分沸程的升高，其中環(huán)狀烴增多所致。 ⑤ 當(dāng)餾分的沸程相同時(shí)，石蠟基原油的粘度最小，環(huán)烷基的最大，中間基的居中度104油品的粘溫性質(zhì)：油品的粘度隨溫度的升高而減少，隨溫度的降低而增大。粘度指數(shù)：它是衡量潤滑油粘度受溫度影響變化程度的一個(gè)相對比較指標(biāo)。105： 粘溫性：粘度值隨溫度變化的性能。對于潤滑油，其粘度隨溫度變化情況是衡量其性質(zhì)的重要指標(biāo)。目前常用的表征粘 — 溫性質(zhì)的指標(biāo)有以下兩種。⑴ 粘度比 通常指油品的 50