【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 函數(shù)重疊很少，因而形成的能帶較窄。這時(shí)，原子能級(jí)與能帶之間有簡(jiǎn)單的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。 但是，對(duì)于外層電子，由于其電子軌道較大，不同原子間電子波函數(shù)就有較多的重疊， E 因而形成的能帶就較寬。這時(shí)，原子能級(jí)與能帶之間就比較復(fù)雜，不一定有簡(jiǎn)單的一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。一個(gè)能帶不一定與孤立原子的某個(gè)能級(jí)相對(duì)應(yīng)，可能會(huì)出現(xiàn)能帶的重疊。 以上分析看出： 堿金屬和銅分族元素的價(jià)電子都很接近自由電子，所以都有良好的導(dǎo)電性 ，但兩者在其它物理性質(zhì)上仍有很大差別，這主要是后者存在一個(gè)充滿電子的 d 帶而堿金屬?zèng)]有。晶體中的 d 帶和 s 帶是重疊的， d 帶窄， s 帶寬，由于 3d能帶離費(fèi)米面不遠(yuǎn)，它對(duì)晶體性質(zhì)的影響遠(yuǎn)比堿金屬中其它滿帶的影響要大的多。 ? ?NE過(guò)渡金屬 ： 過(guò)渡金屬的原子具有未滿的 d 殼層，例如 Fe 原子的外層 3d64s2, 形成晶體后的能帶和 Cu分族類似，如上圖所示，顯然其 d 帶是不滿的，且能態(tài)密度很大，能容納更多的電子， d 帶的最大能級(jí)比 s 帶的最大能級(jí)要低，因而在結(jié)合成晶體后，能奪取較高的 s 帶中的電子而使能量降低。故過(guò)渡金屬的結(jié)合能較大，強(qiáng)度較高。 由于過(guò)渡金屬的 d 帶和 s 帶都是半滿的，而 d 帶電子受原子束縛較緊，因而 不能用自由電子近似來(lái)確定其費(fèi)米面的形狀。 二價(jià)金屬 Ca,Sr,Ba 屬立方晶系，每個(gè)原子兩個(gè)價(jià)電子，故價(jià)帶應(yīng)該是滿的，但 由于價(jià)帶和更高的能帶有重疊 ，費(fèi)米半徑將超過(guò)第一布里淵區(qū)，在沒(méi)有布滿第一布里淵區(qū)的情況下就進(jìn)入了第二布里淵區(qū)，由于布里淵區(qū)界面是能帶的分界線，所以兩個(gè)區(qū)域都是不滿的， 故它們?nèi)允菍?dǎo)體 。 二價(jià)金屬費(fèi)米面二維圖象 二價(jià)金屬 Be,Mg,Zn 具有 hcp 結(jié)構(gòu)，每個(gè)原子 2個(gè)價(jià)電子，本應(yīng)是滿帶， 同樣由于能帶重疊 ，一個(gè)能帶分布在幾個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)，都是不滿的，因而 它們也是導(dǎo)體。 三價(jià)金屬 Al， fcc結(jié)構(gòu)，每個(gè)原子 3 個(gè)價(jià)電子，其費(fèi)米面跨越 4 個(gè)布里淵區(qū) . 2023/1/19 COLLEGE OF MATERIAL SCIENCE AND CHEMICAL ENGINEERING. HEU 66 167。 現(xiàn)代電子理論 ? 絕熱近似 ? 哈特利 ?？私? ? HohenbergKohn定理 ? 局域密度近似（ LDA） ? KohnSham方程 ? 總能及交換關(guān)聯(lián)泛函 ? DFT的應(yīng)用及特點(diǎn) ?多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程 ?電子運(yùn)動(dòng)與粒子運(yùn)動(dòng)分離 一、絕熱近似 68 NeNe HHHH ??????? ???????ji jiireee rremrVrTrH i ||212)()()(222?????? ??????????jijiNjRjNNN RRVMRVRTRH j )(212)()()(22 ??????? ??? ?? ji jiNeNe RrVRrH , )(),( ????多粒子系統(tǒng)的薛定諤方程 固體系統(tǒng)的總哈密頓量（無(wú)外場(chǎng)）為 : jR?jr?原子坐標(biāo)為 電子坐標(biāo)為 69 BornOppenheimer 絕熱近似 ， 因?yàn)樵雍速|(zhì)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于電子質(zhì)量 ， 可以忽略原子核的動(dòng)能 。在解電子態(tài)是認(rèn)為原子核處于瞬時(shí)位置不動(dòng) 。 在計(jì)算核的運(yùn)動(dòng)時(shí)不考慮電子的空間具體分布 。 電子運(yùn)動(dòng)與粒子運(yùn)動(dòng)分離 ????n nnnRrRRr ),()(),( ????? ? ),()(),(0 RrRERrH nnn????? ??? ),()()(),(0 RrHrVrHRr NeNe??????????? ? )()()()()()()( RERRCRRCRERT nTn nnnnnnN??????? ??? ???? ???電子的薛定諤方程為 原子核的薛定諤方程為 70 ?? ????? ),(),(2)( 2*2RrRrrdMRC nRnjn j??????? ? ?? ? ??? ?????????jnRRnRnjnn RrRrRrrdMRC jjj ),(),(2),(2)(2*2 ?????????? ? )()()()()( RERRCRERT nTnnnnN ????? ??? ?? ??? ),()(),( RrRRrnnn????? ????? ?忽略高階小量 原子核運(yùn)動(dòng)方程為 ： nnC ?其中 總波函數(shù) : ?哈特利方程 ??？私? 二、哈特利 ?？私? 1??e 12 ?m ?? ??? ji iji i VHH 21)(2 iii rVH ????? jiij rrV ?? ??1?? EH ?， 考慮 N個(gè)電子的系統(tǒng)，取 不包括自旋 軌道耦合的哈密頓量為 ： 目標(biāo)是求薛丁鄂方程的基態(tài)解： 哈特利方程 73 ?？私? 假設(shè)第 i個(gè)電子處于某個(gè)單電子態(tài) 中 ， 其中 qi其代表電子的位矢 ri和自旋自由度 。 近似認(rèn)為系統(tǒng)的波函數(shù)是 N個(gè)單電子波函數(shù)的乘積 （ Hartree近似 ） ， 進(jìn)一步考慮到全同電子波函數(shù)的交換對(duì)稱性 ， 系統(tǒng)的近似波函數(shù)由 Slater行列式給出 ， )( ij q? )()()()()()()()()(!1212222111211NNNNNNqqqqqqqqqN??????????????????（ 1） 74 其中 是一些待定的單電子波函數(shù) ， 假設(shè)已正交歸一化 。 如何選取式中單電子波函數(shù)才能使近似最優(yōu)呢 ？ 變分法可以給出答案 。 ? ?)(qi?? ?? ?? ???????????jijjiiji jijiiiiirrqqqqdqdqrrqqdqdqqqHqdqHE||)()()()(21|||)(||)(|21)()()(||2112*21*21222121111*1??????????????第一步：寫(xiě)出平均能量的表達(dá)式 。 第二步：對(duì)應(yīng)最優(yōu)基態(tài)解，平均能量 E對(duì) 變分為零。為了保證 的正交歸一化，需要引入拉格朗日乘子 。 ? ?)(qi?? ?)(qi? ij? ? ? 0|, ??????? ???? ?jiijjiijE ?????（ 2） （ 3） 75 ? ??j jjijjkij qqqh )()(}){,( 111 ???? ??j jjjijkij qqqh )()(}){,( 1*1*1* ???? ? ?||)()(|||)(|)(}){,(2122*2212221211 rrqqdqrrqdqrVqh ijijkkijkij ????????????? ?? ???????由此可得 其中 易見(jiàn) ，因此 h是厄米算符。 *jiij hh ?（ 4） （ 5） （ 6） 76 第三步：?。?5）的復(fù)共軛后減去（ 4）得， ? ? 0. jij* ji ??? ???因?yàn)? 是線性獨(dú)立的，所以 ，即 λ是一厄米矩陣。它可以通過(guò)一個(gè)幺正變換對(duì)角化。 ? ?)(qi? ijji ?? ?* ijiij Euu ?? ?? )( ??jjiji u ??? ?jiijkij qEqqh )()(}){,( 111 ???其中新的單電子基函數(shù)滿足的方程為： 上式就是 HartreeFock 方程。 77 因?yàn)闆](méi)有自旋 軌道耦合 ， 可以將自旋自由度去掉 。 實(shí)際上 hij的第二項(xiàng)對(duì)自旋自由度的求和貢獻(xiàn)因子 1， 可以省略掉 。 由于自旋波函數(shù)的正交性 ， 第三項(xiàng)中 和 的自旋必須平行 。 故HartreeFock方程可以寫(xiě)成： )( 2* qj? )( 2qi?? ?j iijkij rErrh )()(}){,(??? ??? ? ?||)()(|||)(|)(}){,( *//22rrrrrdrrrrdrVrh ijijijkkijkij ??????????????? ?? ? ?? ????? ???? ??????? 表示單電子態(tài) 和 的自旋互相平行 其中 ij //? j?i? 78 )()(|| ),()()(2 rErrr rrrrdrV iiiHFi ????????????? ????????????????? ?利用兩個(gè)密度函數(shù)， HartreeFock方程進(jìn)一步寫(xiě)成： 以上為 HartreeFock 方程的正則形式 79 ① 保持系統(tǒng)的對(duì)稱性 ② 自旋向上和向下的空間波函數(shù)滿足同樣形式的方程，因此每一個(gè)對(duì)應(yīng) Ei的態(tài)（軌道） Φi可以占據(jù)兩個(gè)自旋相反的電子。 ③ 方程 有無(wú)窮多解，其中能量最低的N/2個(gè)態(tài)（軌道）被占據(jù)。系統(tǒng)基態(tài)能量在這種近似下為 ， N/2+1以后的軌道稱為虛軌道。 滿殼系統(tǒng)（自旋全部配對(duì)）的 HartreeFock方程有以下性質(zhì)： ? ???? 1)( rrd ?? ????2/12NiiEE80 ④ HartreeFock方程的解不唯一。如果一組單粒子態(tài)使能量取極值，將其任意線性組合后，仍得到同樣的能量極值。 ⑤ HartreeFock方程的解構(gòu)成正交歸一完備集。以單粒子波函數(shù)構(gòu)成的空間由兩個(gè)正交的子空間構(gòu)成。一個(gè)子空間的基是有電子占據(jù)的軌道 ，另一子空間的基是沒(méi)被占據(jù)的軌道 。占據(jù)子空間基底的任意線性組合或沒(méi)占據(jù)子空間基底的任意線性組合都不改變計(jì)算結(jié)果。 ? ?2/,2,1| Nii ???? ??