【文章內(nèi)容簡介】 類 熔渣中離子的種類可分為簡單離子和兩個以上原子或簡單離熔渣中離子的種類可分為簡單離子和兩個以上原子或簡單離子結(jié)合而成的復(fù)合陰離子或稱絡(luò)離子：子結(jié)合而成的復(fù)合陰離子或稱絡(luò)離子： 熔渣的結(jié)構(gòu)理論熔渣的結(jié)構(gòu)理論 熔渣中離子的鍵能熔渣中離子的鍵能 v 熔渣中陽離子與熔渣中陽離子與 O2間的靜電力：間的靜電力： 氧離子的 z＝ 2， r2＝ 10 10m時，與陽離子間的靜電力 F除以 2e2， 則有： 熔渣的結(jié)構(gòu)理論熔渣的結(jié)構(gòu)理論 陽離子的靜電勢簡化 2） I較大的陽離子對 02的極化力較強(qiáng)，能促進(jìn)共價鍵分?jǐn)?shù)的增加，形成較穩(wěn)定的絡(luò)離子。 如 Si02形成 Si04 P205形成 P04 Al203形成 A1021。 3） I較小的陽離子對 02的極化力則較弱，能與 02則形成離子鍵的離子團(tuán)。 如 CaO形成 Ca2+.02 ， FeO形成 Fe2+02。 熔渣的結(jié)構(gòu)理論熔渣的結(jié)構(gòu)理論 討論：討論： 1）陽離子的電荷數(shù)愈大，半徑愈小，則靜電勢就愈大。 熔渣的結(jié)構(gòu)理論熔渣的結(jié)構(gòu)理論 4）絡(luò)離子的結(jié)構(gòu)：取決于陽離子的半徑 (rM2+)對氧離子的半徑 (ro2)之比： 5）關(guān)于氧化物的鍵型）關(guān)于氧化物的鍵型 ① 固態(tài)氧化物：既存在離子鍵，也存在共價鍵。 氧化物中離子鍵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)： 熔渣的結(jié)構(gòu)理論熔渣的結(jié)構(gòu)理論 ② 氧化物進(jìn)入熔渣：鍵型與其周圍的陽離子的種類有關(guān)。 例如 CaO的 CaOCa鍵轉(zhuǎn)變?yōu)?CaOSi鍵及 SiOSi鍵時，O2的電荷由 e， 而鄰近的陽離子的電荷數(shù)也會相應(yīng)變化。熔渣內(nèi)離子的價數(shù)難于確定。 熔渣的結(jié)構(gòu)理論熔渣的結(jié)構(gòu)理論 熔渣的結(jié)構(gòu)理論熔渣的結(jié)構(gòu)理論 ① 當(dāng)加入酸性氧化物(SiO2)時，許多個 SiO44就會聚合起來，共用 O2， 形成硅氧離子的聚合。 復(fù)合陰離子的變化復(fù)合陰離子的變化1）硅氧復(fù)合陰離子）硅氧復(fù)合陰離子 (SixOyz)：： 熔渣的結(jié)構(gòu)理論熔渣的結(jié)構(gòu)理論 ② 當(dāng)加入堿性氧化物 (RO)時，供給 O2， 可使熔渣中聚合而形成的復(fù)雜結(jié)構(gòu)的硅氧絡(luò)離子分裂成比較簡單的硅氧絡(luò)離子。 熔渣的結(jié)構(gòu)理論熔渣的結(jié)構(gòu)理論 v 熔渣中氧原子的 3種存在狀態(tài)： 橋氧：橋氧： 與兩個 Si4+結(jié)合，價數(shù)達(dá)到飽和，用符號 OO表示。如SixOyz離子團(tuán)中與 2個 Si4+結(jié)合的 O2： SiOSi； 非橋氧：非橋氧： 與一個 Si4+結(jié)合，價數(shù)未飽和，用符號 O表示，如SiO44， Si2O76離子團(tuán)中與 1個 Si4結(jié)合的 O2： SiO； 自由氧：自由氧： 以自由氧離子存在，即 O2。 2）） P2O5 與與 SiO2類似： PO43是四面體結(jié)構(gòu)，其中有一個 O2與 P5+成雙鍵結(jié)合 3）鋁、鐵、釩、鈦等高價氧化物）鋁、鐵、釩、鈦等高價氧化物 兩性氧化物，在堿性渣中吸收 O2形成絡(luò)離子，如 AlO21，AlO33， AlO45， FeO21， Fe2O54， VO2等，在酸性渣中能獻(xiàn)出O2， 成為配位數(shù) 6的金屬離子，如 Al3+， Fe3+， V3+等。 4價鈦的陽離子在渣中常成 TiO44或 TiO32。 另外，熔渣中存在的少量 S、 F是以 S F1離子存在。 熔渣的結(jié)構(gòu)理論熔渣的結(jié)構(gòu)理論 液體渣中離子的分布狀態(tài)液體渣中離子的分布狀態(tài)v 液體渣中離子的分布狀態(tài) ① 液體渣中陽離子及陰離子的分布出現(xiàn)有序態(tài)的離子團(tuán)。其規(guī)律是：強(qiáng)電場的陽離子和強(qiáng)電場的陰離子分布在一起，形成了強(qiáng)離子對或離子團(tuán)，而弱電場的陽離子和弱電場的陰離子分布在一起，形成了弱離子對或離子團(tuán)。例如，在含有 Fe2+， Ca2+及 SiO44組成的熔渣中 (CaOFeOSiO2渣系 )， Fe2+的鄰近者大半是 O2， 而 Ca2+則位于 SiO44的周圍，分別形成了離子團(tuán) Fe2+O 2及 2Ca2+SiO 44。 ② 在 O2數(shù)少的渣中，靜電場大的 Fe2+能使 SixOyz發(fā)生極化，離子變形，分裂出 O2，與 Fe2+形成離子團(tuán) Fe2+O 2， 原有的復(fù)合絡(luò)離子變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)更加復(fù)雜的絡(luò)離子，例如 2SiO44＝ Si2O67+ O2， Ca2+與之形成離子團(tuán) 3Ca2+Si 2O67。 熔渣的結(jié)構(gòu)理論熔渣的結(jié)構(gòu)理論 ③ 陽離子靜電勢較大時，離子分布的不均勻性會導(dǎo)致熔渣內(nèi)出現(xiàn)分層現(xiàn)象。 在二元系 (ROSiO2)硅酸鹽相圖中出現(xiàn)的液相分層區(qū)的程度與陽離子的靜電勢有關(guān)的。靜電勢愈大的陽離子，出現(xiàn)的分層區(qū)的寬度就愈大。 熔渣的結(jié)構(gòu)理論熔渣的結(jié)構(gòu)理論 熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 建立熔渣離子溶液結(jié)構(gòu)模型的目的和意義：建立熔渣離子溶液結(jié)構(gòu)模型的目的和意義： 以離子結(jié)構(gòu)理論為基礎(chǔ)，通過建立熔渣離子溶液結(jié)構(gòu)模型，導(dǎo)出由熔渣的組成來計算組分活度的公式。從而為能利用離子結(jié)構(gòu)理論來定量處理金屬液 熔渣 (包括氣相 )間反應(yīng)的熱力學(xué)問題奠定基礎(chǔ)。 完全離子溶液模型完全離子溶液模型v 完全離子溶液模型的要點(diǎn)：完全離子溶液模型的要點(diǎn)： ①① 熔渣完全由離子構(gòu)成，其內(nèi)不出現(xiàn)電中性質(zhì)點(diǎn)；熔渣完全由離子構(gòu)成，其內(nèi)不出現(xiàn)電中性質(zhì)點(diǎn)；②② 和晶體相同，離子最鄰近者僅是異號離子；和晶體相同，離子最鄰近者僅是異號離子；③③ 同號離子不管其大小及電荷是否相同，與周圍異號離子的靜同號離子不管其大小及電荷是否相同，與周圍異號離子的靜電作用力都是相等的，在熔渣中的分布完全是統(tǒng)計無序狀態(tài)。電作用力都是相等的，在熔渣中的分布完全是統(tǒng)計無序狀態(tài)。 v完全離子溶液模型熔渣組分活度的計算完全離子溶液模型熔渣組分活度的計算 根據(jù) 完全離子溶液模型，體系 ΔH m＝＝ 0， 而熵增加。因此，完而熵增加。因此，完全離子溶液可視為由正、負(fù)離子分別組成的兩個理想溶液的混全離子溶液可視為由正、負(fù)離子分別組成的兩個理想溶液的混合溶液。其吉布斯自由能的變化為：合溶液。其吉布斯自由能的變化為：根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)理論：根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)理論： 故：故：由于：由于： 熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 假定熔渣組分之間出現(xiàn)了下列反應(yīng)或由下列 4個化合物組成：根據(jù)統(tǒng)計熱力學(xué)理論，分別求出 ，代入利用斯特林公式 化簡得：對于某組分，如 CaO， 可得而 故得同樣可得 熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 注意：注意： 模型僅適用于 ω(SiO 2)小于 11％～ 12％的高堿度熔渣 (其內(nèi) SiO2成最簡單的 SiO44絡(luò)離子 )。 SiO2的濃度較高時，實(shí)際溶液已和完全離子溶液有較大的偏差。這時需引入離子的活度系數(shù)作修正，即采用了活度代替其濃度。 例如，對 FeO， 有離子摩爾分?jǐn)?shù)按正離子和負(fù)離子分別計算 :完全離子溶液模型熔渣組分活度的計算通式： 熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 v完全離子溶液模型的研究意義：完全離子溶液模型的研究意義： 可用以衡量某種實(shí)際溶液對此標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的偏差。另外，由它導(dǎo)出的組分的活度等于其組成離子摩爾分?jǐn)?shù)的乘積的公式，是其他離子溶液模型計算活度的基本公式。對上式取對數(shù)從上式兩邊同時減去 1gω[O] ， 可得從而用 對 作圖，可得到下列經(jīng)驗(yàn)式： 熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 正規(guī)離子溶液模型正規(guī)離子溶液模型 v正規(guī)離子溶液模型的主要內(nèi)容：正規(guī)離子溶液模型的主要內(nèi)容：① 熔渣由簡單陽離子 (Fe2+， Mn2+’ ， Mg2+， Ca2+， Si4+， P5+)和陰離子 O2組成，高價陽離子不形成絡(luò)離子；② 陽離子的靜電勢不相同，和共同 O2混合時，有熱效應(yīng)產(chǎn)生；③ 各陽離子無序分布于 O2之間，和完全離子溶液的狀態(tài)相同，混合熵和完全離子溶液的相同。v正規(guī)離子溶液模型熔渣組分活度系數(shù)的計算正規(guī)離子溶液模型熔渣組分活度系數(shù)的計算①① 方法：方法： 根據(jù)正規(guī)離子溶液模型可知，陽離子的混合熵等于理想溶液的混合熵，而混合熱不為零。 按對非帶電質(zhì)點(diǎn)形成的正規(guī)溶液相同的處理，得計算組分活度系數(shù)的方程 熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 ②② 應(yīng)用：應(yīng)用： 對于一般的堿性煉鋼爐渣，由 FeO、 MnO、 CaO、 MgO、SiO P2056個主要組分所組成，分別用 “ x1， x2， x3； …… 等表示它們的離子摩爾分?jǐn)?shù)：關(guān)于混合能參量 α的求法：v由二元系相圖計算活度的公式及正規(guī)溶液的熱力學(xué)關(guān)系式導(dǎo)出： 熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 科熱武洛夫利用 6種氧化物形成的 15種相圖，由上述方法估計出上渣系的 α Bj， 取 α 25＝ ， α 36＝ 201kJ， α 35＝ α 45＝ 113kJ， 其余 α Bj＝ 0。 上式可簡化為：從而 可得到 FeO、 MnO、 P2O5的活度系數(shù)的計算公式 熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 v由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定。然后在計算 熔渣組分活度系數(shù)v按正規(guī)離子溶液模型氧化物的活度計算按正規(guī)離子溶液模型氧化物的活度計算對于 FeO、 P2O5， 分別有v正規(guī)離子溶液模型適用范圍及優(yōu)點(diǎn)正規(guī)離子溶液模型適用范圍及優(yōu)點(diǎn) 適用于高堿度氧化性渣，處理熔渣與鋼液間氧、磷、硫的平衡分配。其優(yōu)點(diǎn)是不涉及熔渣中 SixOyz的結(jié)構(gòu)問題。 熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 離子聚合反應(yīng)模型離子聚合反應(yīng)模型 ———— 馬松模型馬松模型v 馬松模型認(rèn)為，對于 MOSiO2二元系， SiO2含量增加時， SiO44會發(fā)生了一系列的聚合反應(yīng)，形成直鏈聚合體： 假定這些反應(yīng)的平衡常數(shù)都相同，即 KI＝ KII＝ KIII＝ K， 對于 MOSiO2二元系，陰離子的濃度和 SiO2的濃度之間有下列關(guān)系式存在： 1)根據(jù)各聚合反應(yīng)的平衡常數(shù)式，可寫出各絡(luò)離子的摩爾分?jǐn)?shù)為x(SiO44)的函數(shù)式： 熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 2)陰離子分?jǐn)?shù)的總和為 1： 3)利用 SiO2形成各絡(luò)離子的反應(yīng)：可得出：聯(lián)立解以上三類方程，并采用級數(shù)求和的計算公式，就能得出當(dāng)發(fā)生支鏈型聚合反應(yīng)時：當(dāng)發(fā)生支鏈型聚合反應(yīng)時：v離子聚合反應(yīng)模型離子聚合反應(yīng)模型 馬松模型適用范圍馬松模型適用范圍 能較好地適用于二元系硅酸鹽 aMO的計算，與實(shí)測值很吻合，但它不能應(yīng)用到三元系硅酸鹽中，因?yàn)榇藭r有兩種陽離子存在，而 aMO≠x(O 2)了。 熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 作為聚集電子相的爐渣組分活度模型作為聚集電子相的爐渣組分活度模型 v作為聚集電子相的爐渣組分活度模型作為聚集電子相的爐渣組分活度模型 :不考慮組分的具體化學(xué)式，而采用周期表中化學(xué)元素作為氧化物或金屬相中的組分，用原子分?jǐn)?shù)表示其濃度，并用正規(guī)離子溶液的 aMO=γ BxB模式來計算組分的活度。用相的電子偏摩爾吉布斯自由能－費(fèi)米能級，來討論體系的氧化－還原反應(yīng)的平衡問題。v作為聚集電子相的爐渣組分活度模型的組分活度系數(shù)計算作為聚集電子相的爐渣組分活度模型的組分活度系數(shù)計算 : 爐渣中的氧化物和金屬一樣，原子中的電子組成量子力學(xué)體系。因此需采用包含有電子化學(xué)勢 (費(fèi)米能級 )的項(xiàng)來表示體系組分 B的化學(xué)勢：上式又可寫成因此 熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 在此模型中，把組分 B的偏摩爾混合焓作為零看待 (和完全離子溶液模型相同 )，而僅考慮活度與組分 B的組態(tài)熵或混合熵 SB有關(guān)，故有由體系的分配函數(shù)處理法可得出下列關(guān)系式可見 相中任一原子的能量是其濃度對其能量標(biāo)量 χ 的乘積。當(dāng)標(biāo)量用 lgχ 表示時，一原子對 Bj的摩爾分?jǐn)?shù) xB＝ 1/2(總摩爾數(shù)為2)，則體系中原子位置交換能量為 熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 相鄰原子對 Bj的位置交換能的組合值根據(jù) Pauling理論，采用平均計算法為 熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 從而可求出 ψ B原子 B的活度系數(shù) ，進(jìn)而利用正規(guī)離子溶液模型可得出計算原子活度的公式 v作為聚集電子相的爐渣組分活度模型的優(yōu)點(diǎn)作為聚集電子相的爐渣組分活度模型的優(yōu)點(diǎn) 計算的精確度比較接近于正規(guī)離子溶液模型計算的值，計算所需的基本參數(shù) (原子能量的標(biāo)量 )比較齊全，能對任何化學(xué)組成的爐渣進(jìn)行計算，特別適用于金屬液－熔渣間元素的分配平衡計算。 熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 離子反應(yīng)平衡商模型離子反應(yīng)平衡商模型 v離子反應(yīng)平衡商模型：離子反應(yīng)平衡商模型： 離子反應(yīng)平衡商是用以修正完全離子溶液模型中采用的電價不同的離子間能完全無序混合的假定提出的模型。因?yàn)殡x子的電價不同，占據(jù)的晶格結(jié)點(diǎn)數(shù)也不相同，因而采用了一個 ν 價離子相當(dāng)于 ν 個 1價離子的 “ 電當(dāng)量 ” 概念，導(dǎo)出下列式來表出熔渣離子的摩爾分?jǐn)?shù)：v當(dāng)用這個模型處理含有共同離子的化合物參加的熔渣 金屬液間的反應(yīng)時，可得出反應(yīng)的吉布斯自由能變或平衡商對數(shù)的加合關(guān)系式： 熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型熔渣的離子溶液結(jié)構(gòu)模型 對于鋼液為含有共同氧離子的氧化物組