【文章內(nèi)容簡介】 相同溫度下它們運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間差別極大，短者小于 1010s，長者以秒、分鐘、小時(shí)、天或更長的時(shí)間計(jì)。 DMA研究生 28 ?同一重運(yùn)動(dòng)單元而言，溫度越高或所受的應(yīng)力越大，則其運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間就越短。 ?任何一重運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)是否自由，取決于其運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間與觀察時(shí)間之比。 ?設(shè)在一定的溫度下，某一重運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間為 τ，實(shí)驗(yàn)觀察時(shí)間為 t， DMA研究生 29 ?當(dāng) tτ時(shí)，運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)在這有限的觀察時(shí)間內(nèi)根本表現(xiàn)不出來，在這種情況下，可以認(rèn)為，這重運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)被 “ 凍結(jié) ” 了； ?當(dāng) tτ時(shí)，運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)能在觀察時(shí)間內(nèi)充分表現(xiàn)出來，這時(shí)，可以認(rèn)為這重運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)很自由 ?而當(dāng) t≈τ時(shí)，運(yùn)動(dòng)單元有一定的運(yùn)動(dòng)能力，但不夠自由。 DMA研究生 30 分子運(yùn)動(dòng)與高聚物狀態(tài) ?任何物質(zhì)的性能都是該物質(zhì)內(nèi)分子運(yùn)動(dòng)的反映 ?當(dāng)運(yùn)動(dòng)單元的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)不同時(shí)，物質(zhì)就表現(xiàn)出不同的宏觀性能 ?以鏈段運(yùn)動(dòng)與非晶態(tài)高聚物力學(xué)性能間的關(guān)系為例，當(dāng)鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)時(shí)，這種高聚物表現(xiàn)為剛硬的玻璃態(tài)，彈性模量高而彈性形變小，典型的模量范圍為 1~10GPa DMA研究生 31 ?而當(dāng)鏈段能自由運(yùn)動(dòng)時(shí)，高聚物表現(xiàn)為柔軟而富有高彈性的橡膠態(tài)，彈性模量低而彈性形變大，典型的模量范圍為 1~10MPa ?鏈段運(yùn)動(dòng)在性能上的反映是否能被觀察到，既可通過 固定觀察時(shí)間而改變鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間 來實(shí)現(xiàn)，也可以通過固定鏈段運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間而改變觀察時(shí)間來實(shí)現(xiàn)。 DMA研究生 32 ?例如，在動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析中，固定頻率就相當(dāng)于固定觀察時(shí)間 (t＝ 1/ω)，改變溫度就可以改變鏈段 (及其他運(yùn)動(dòng)單元 )運(yùn)動(dòng)的松弛時(shí)間。 ?非晶態(tài)高聚物在固定頻率下玻璃化轉(zhuǎn)變前后的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨溫度的變化將如圖 124所示 DMA研究生 33 頻率固定，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨溫度變化圖： 固定頻率，固定觀測 時(shí)間 改變溫度，改變 τ鏈段 因此可以觀測到相應(yīng) 轉(zhuǎn)變 DMA研究生 34 ?溫度較低時(shí)，由于 τ鏈段 1/ω，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，高聚物表現(xiàn)為玻璃態(tài)； ?隨溫度的升高， τ鏈段 減?。划?dāng)溫度足夠高，從而滿足 τ鏈段 l/ω，即鏈段運(yùn)動(dòng)自由時(shí)，高聚物就表現(xiàn)為高彈態(tài)； ?其間，在 τ鏈段 ≈l/ω時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫度就是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。 DMA研究生 35 ?從力學(xué)內(nèi)耗的角度來看，當(dāng)鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)時(shí)，由于不存在鏈段之間的相對(duì)遷移，不必克服鏈段之間的摩接力，內(nèi)耗非常小； ?而當(dāng)鏈段運(yùn)動(dòng)自由時(shí)，意味著鏈段之間的相互作用很小，鏈段相對(duì)遷移所需克服的摩接力也不大，因而內(nèi)耗也很??； ?唯有在鏈段運(yùn)動(dòng)從解凍開始轉(zhuǎn)變至自由的過程中，鏈段雖具有一定的運(yùn)動(dòng)能力，但運(yùn)動(dòng)中需克服較大的摩擦力，因而內(nèi)耗較大，并在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下達(dá)到極大值。 DMA研究生 36 ?鏈段運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變也可以在恒定溫度下通過改變頻率而獲得。 ?圖 125給出了非晶態(tài)高聚物在固定溫度下玻璃化轉(zhuǎn)變前后的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨頻率的變化示意圖。 DMA研究生 37 溫度固定，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨頻率變化圖： 溫度固定， τ鏈段 固定松弛 時(shí)間 改變頻率，改變觀測時(shí)間 觀察時(shí)間與頻率的關(guān)系為 t＝ 1/ω 因此可以觀測到相應(yīng) 轉(zhuǎn)變 DMA研究生 38 ?當(dāng)頻率足夠低，從而 1/ωτ鏈段 時(shí)，高聚物表現(xiàn)為高彈態(tài)； ?當(dāng)頻率足夠高，從而 1/ωτ鏈段 時(shí)，高聚物表現(xiàn)為玻璃態(tài)， ?而在 1/ω≈τ鏈段 時(shí)，高聚物發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變 ?事實(shí)上 ， 正是通過動(dòng)態(tài)力學(xué)分析 ， 測定運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變的特征頻率 ， 就可獲得該重運(yùn)動(dòng)單元的松弛時(shí)間 。 ?這就是動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀 DMA的理論基礎(chǔ) DMA研究生 39 ?上述改變鏈段運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的途徑對(duì)其他各重運(yùn)動(dòng)單元也同樣適合 。 ?高聚物的力學(xué)狀態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變時(shí) ， 高聚物的許多性能 ， 如物理性能 (比容 、 比熱容等 )、 力學(xué)性能 (如模量 、 強(qiáng)度 、 阻尼等 )、 電學(xué)性能 (如介電系數(shù) 、 介質(zhì)損耗 、 電導(dǎo)率等 )與光學(xué)性能 (如折射率 )都發(fā)生劇變甚至突變 。 ?圖 126給出了高聚物在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度前后幾項(xiàng)性能的典型變化 。 ?正因?yàn)榇?， 可以通過測定高聚物各種性能隨溫度的變化來確定其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 。 DMA研究生 40 玻璃化轉(zhuǎn)變聚合物性能的變化 DMA研究生 41 高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能溫度譜 ?高聚物在固定頻率下動(dòng)態(tài)力學(xué)性能隨溫度的變化稱為動(dòng)態(tài)力學(xué)性能溫度譜，簡稱 DMA或 DMTA溫度譜。 ?高聚物材料的模量隨溫度的變化也能從靜態(tài)力學(xué)測試得到。但動(dòng)態(tài)力學(xué)分析具有下列優(yōu)點(diǎn) : DMA研究生 42 ?① 只需一根小試樣就能在較短的時(shí)間 (如 ~1h左右 )獲得材料的模量與阻尼在寬溫度范圍內(nèi)的連續(xù)變化，而用靜態(tài)力學(xué)調(diào)試，不僅需要大量試樣、而且只能在分立的若干個(gè)溫度下測定，更得不到有關(guān)阻尼的信息； ?②動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析中，材料中每一重分子運(yùn)動(dòng)單元運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的轉(zhuǎn)變 (包括主轉(zhuǎn)變與次級(jí)轉(zhuǎn)變 )，都會(huì)在內(nèi)耗 溫度曲線上有明顯的反映。而在靜態(tài)力學(xué)試驗(yàn)中，次級(jí)轉(zhuǎn)變因其引起的模量變化比較小，容易被忽略。 DMA研究生 43 ?高聚物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，品種繁多 ?按高分子的形狀區(qū)分，有線形、支化和交聯(lián)高聚物 ?按凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)區(qū)分，有非晶態(tài)高聚物、部分結(jié)晶高聚物和液晶高聚物 ?按相結(jié)構(gòu)區(qū)分，有均相與多相高聚物 ?因此它們的 DMA溫度譜也各不相同，促歸納起來，主要有 6類。 DMA研究生 44 六 、 DMA溫度譜分類 均相非晶態(tài)線形 (包括支化 )高聚物 ?當(dāng)高分子鏈因空間立構(gòu)不規(guī)整而沒有結(jié)晶能力時(shí) ， 或