【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 3 聚甲基丙烯酸甲酯 原料來(lái)源 二、 PMMA的生產(chǎn)工藝 ★聚合原理與實(shí)施方法 甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)主要按自由基聚合機(jī)理進(jìn)行。其引發(fā)方式可以是 光、熱、或引發(fā)劑。可以按本體、懸浮、溶液、乳液聚合等方法實(shí)施工業(yè)生產(chǎn)。 甲基丙烯酸甲酯主要采用本體聚合生產(chǎn)有機(jī)玻璃；采用懸浮聚合生產(chǎn)模塑粉； 采用乳液聚合生產(chǎn)皮革或織物處理劑。溶液聚合生產(chǎn)油漆，但應(yīng)用較少。 在利用本體聚合生產(chǎn)有機(jī)玻璃時(shí)，主關(guān)鍵的問(wèn)題是如何控制克服甲基丙烯酸 甲酯聚合過(guò)程中的“凝膠效應(yīng)”和聚合過(guò)程體積收縮問(wèn)題。 ★影響聚合的因素 聚合時(shí)，體系的氧氣濃度、單體的濃度、聚合溫度、溶劑種類、引發(fā)劑用量 等對(duì)產(chǎn)物的性能都有影響，如下圖所示。 生產(chǎn) MMA的路線 合成法 丙酮氰醇法 異丁烯氧化法 廢有機(jī)玻璃解聚法 167。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 ★ PMMA生產(chǎn)工藝 ☆ 本體澆注法生產(chǎn)板、棒、管狀有機(jī)玻璃 △ 有機(jī)玻璃板材的生產(chǎn) 0 100 200 300 400 500 600 20 40 60 80 100 1 2 3 4 氧對(duì) MMA聚合的影響 （反應(yīng)溫度： 65℃ ，無(wú)光線） 1－ 氧氣 ； 2－氧氣 3－氧氣 ； 4－無(wú)氧 0 20 40 60 80 80 60 40 20 1 2 3 65 70 75 80 85 90 95 100 4 6 8 10 12 14 16 18 1 2 3 4 反應(yīng)時(shí)間（日） 反應(yīng)時(shí)間（小時(shí)） 聚合溫度（ ℃ ） 不同濃度 MMA的聚合速率 （溶劑：苯；反應(yīng)溫度： 65℃ ） 1－ 5%MMA； 2－ 10%MMA 3－ 20%MMA PMMA的相對(duì)分子質(zhì)量與 反應(yīng)溫度、引發(fā)劑濃度的關(guān)系 1－無(wú)引發(fā)劑； 2－ %BPO 3－ %BPO； 4－ %BPO 單體 配料 制漿 灌漿 排氣 封合 聚合 脫模 裁切包裝 入庫(kù) 制模 模板清洗 新模板 167。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 制膜 將一定規(guī)格的光潔平整、無(wú)光學(xué)畸變、去毛邊的 硅玻璃板 ，依次用 5%的氫 氧化鈉溶液、稀鹽酸 洗滌 ，再用蒸餾水洗滌干凈并 烘干 。根據(jù) 厚度要求 ，將符合 標(biāo)準(zhǔn)的 橡膠條 用聚乙烯醇膠水浸后，再用 玻璃紙 包扎成適用的墊條。然后將墊條 夾 在二塊玻璃板的四周（注意留 灌漿口 ），用聚乙烯醇或其他粘性物質(zhì)嚴(yán)格涂封， 再用墊有橡皮的不銹鋼夾子 夾牢 。 制漿 又稱 預(yù)聚合 。是按配方將純度為 %以上的單體和引發(fā)劑、增塑劑、脫模 劑等加入 預(yù)聚釜 內(nèi)，啟動(dòng) 攪拌 器，向夾套內(nèi)通入蒸汽 升溫至 75～ 85℃ ，保持 5～ 10min，停止加熱。釜內(nèi)物料因聚合放熱會(huì)自動(dòng) 升溫至 90～ 92℃ ， 維持 15min后， 向夾套通冷卻水 降溫至 84℃ 左右，經(jīng)過(guò) 15min后，將物料放入用夾套冷凍鹽水冷 卻的釜中，快速攪拌 冷卻至 18～ 20℃ ，所得漿液供灌漿使用。 預(yù)聚合的 目的 ：縮短聚合反應(yīng)的誘導(dǎo)期，利用“凝膠效應(yīng)”的提前出現(xiàn)，在灌 模前移出較多的聚合熱，保證產(chǎn)品的質(zhì)量；減少聚合時(shí)的體積收縮，通過(guò)預(yù)聚合 可以使收縮率小于 12%（正常由 MMA至 PMMA體積收縮率為 20%～ 22%）；漿液 粘度大，可以減少灌模的滲漏損失。 167。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 灌漿 將預(yù)聚漿液通過(guò)漏斗灌入模具中。根據(jù)生產(chǎn)的板材厚度不同一般采取不同的 灌漿方法。 厚度小于 4mm的板材，先灌漿，之后豎直置于進(jìn)片架直接進(jìn)入水箱，依靠水 的壓力將空氣排出，使?jié){液布滿模具，立即封合。 厚度 5～ 6mm的板材，在豎直灌漿后將空氣排出，使?jié){液布滿模板，立即封 合。 厚度 8～ 20mm的板材，為防止料液過(guò)重使模板撓曲破裂，而把模具放在可以 傾斜的臥車上，灌漿后立即垂直排氣封口。如圖所示。 厚度 20～ 50mm的板材，采用水壓灌漿法，即先將模具放入水箱中，在模具 被水淹沒一半左右時(shí)開始灌漿，隨漿料的進(jìn)入模具逐漸下沉，待料液充滿模具后 迅速密封，在操作過(guò)程中要避免水進(jìn)入模具內(nèi)。如圖所示。 167。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 聚合（水俗法、空氣俗法） 水浴法 是將灌好漿料的模具放入恒溫水箱中靜置 1～ 2h后通入蒸汽升溫。聚 合溫度與聚合時(shí)間依據(jù)板材的厚度而定，如厚度小于 20mm的板材，其操作條件 為： 35～ 50℃ 聚合 30～ 38h； 65～ 100℃ 聚合 3～ 5h，然后降溫 45～ 65℃ 送去脫模。 水浴法的 優(yōu)點(diǎn) 是：反應(yīng)容易控制，聚合產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量差異較小，有利于提 高產(chǎn)品的抗磨性和抗溶劑性；利用水中壓力比空氣大，容易保證所得板材的厚度 均勻。 不足 之處是勞動(dòng)強(qiáng)度大；模具的密封嚴(yán)格；板材規(guī)格受水箱限制，難于生 產(chǎn)特大型板材。 漿液 漿液 120～ 150mm 底架 支架 料液 灌漿臥車 水壓法灌漿 167。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 空氣浴 法是將灌漿后的模具按與水平線成 15o～ 20o的斜度置于聚合車上，然 后將聚合車推至烘房?jī)?nèi)進(jìn)行聚合。首先在 85～ 100℃ 的烘房中聚合到一定粘度， 將溶解于漿液中的空氣全部排出并降溫至 35～ 45℃ ，將模具放平，再送另一烘房， 在 40～ 60℃ 低溫聚合，再在 90～ 100℃ 進(jìn)行高溫聚合，最后降溫到 60～ 70℃ 送去 脫模?？諝庠》ǖ?優(yōu)點(diǎn) 是：制模和密封沒有水浴法嚴(yán)格；由于聚合溫度較高 （ 100℃ 下），能縮短聚合時(shí)間，并有利于提高板材的耐熱性和硬度；可以生產(chǎn) 大型板材。 不足 之處是由于空氣的導(dǎo)熱性差，對(duì)模具沒有壓力，故增加了操作技 術(shù)上的難度。 脫模 聚合后的模子，用模具刀插入縫中微加壓力即可脫模，若有困難可用溫水加 熱有助于脫模。脫模后的片狀物經(jīng)修邊、裁剪、檢驗(yàn)、分級(jí)后即可包裝入庫(kù)。 △有機(jī)玻璃棒材的生產(chǎn) 有機(jī)玻璃棒材的生產(chǎn)同樣要經(jīng)過(guò) 制漿、灌漿、聚合、脫模 等過(guò)程。為了克服 棒材因單體聚合收縮不均勻而造成缺陷，需要采取 連續(xù)分層聚合法 。即先將單體、 引發(fā)劑、增塑劑、脫模劑等于 80℃ 下加熱攪拌制成漿料，然后倒入一端封好的鋁 167。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 制圓管中，將管直立并通入 N2使管內(nèi)保持一定的壓力，以便漿料與管壁緊密貼合。 再將管子底部置于 70～ 80℃ 的水浴中進(jìn)行聚合，然后逐漸下移管子，使聚合反應(yīng) 逐段連續(xù)進(jìn)行。由于管內(nèi)上部漿料為流動(dòng)狀態(tài)，使壓力容易傳遞到聚合層，可防 止徑向收縮，未聚合的單體會(huì)自然流下以補(bǔ)充可能出現(xiàn)的孔隙。鑄塑長(zhǎng) ，直 徑 10mm的棒約需 6h，而同樣長(zhǎng)度、直徑 50mm的棒則需要 24h。聚合完畢，取出冷 卻。因樹脂的熱膨脹系數(shù)比做模具的鋁大些，所以樹脂冷卻后容易脫模。 △有機(jī)玻璃管材的生產(chǎn) 用鋁管作模具，先將一端封閉，根據(jù)要求厚度灌入預(yù)制漿液，用 N2趕出空氣， 將鋁管另一端封閉。沿水平軸向方向?qū)⒛＞咭悦糠昼?200～ 300轉(zhuǎn)的速度旋轉(zhuǎn)，管 外噴啉熱水，漿液即均勻分布于管壁并進(jìn)一步聚合生成壁厚一致的有機(jī)玻璃管。 ☆ MMA懸浮聚合 △普通 PMMA模塑料粉的生產(chǎn) 采用的配方一例 ： 甲基丙烯酸甲酯 100 去離子水 200 過(guò)氧化苯甲酰 聚甲基丙烯酸（ 5%） 20 NaHPO412H2O 10 167。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 聚合過(guò)程 ：將去離子水、聚甲基丙烯酸、 NaHPO412H2O加入帶攪拌裝置的 不銹鋼或搪瓷聚合釜內(nèi)，攪拌均勻，再將引發(fā)劑溶于單體中然后加入釜內(nèi)，夾套 內(nèi)通蒸汽加熱，在 40min內(nèi)逐步升溫至 82℃ ，停止加熱。并向夾套通冷卻水維持 聚合溫度不超過(guò)177。 5℃ ，約 1h后，再通入蒸汽加熱至 93℃ 保持 40min，降溫至 65℃ 放料，經(jīng)過(guò)過(guò)濾、洗滌、干燥至含水量小于 1%，然后經(jīng)熱軋（也可以加入 染料等）再粉碎、過(guò)篩即得模塑粉。 △ 醫(yī)用 PMMA模塑粉的生產(chǎn) 配方一例如下： 甲基丙烯酸甲酯 100份 過(guò)氧化苯甲酰 去離子水 600份 聚乙烯醇 聚甲基丙烯酸 （ %） 聚合過(guò)程與上面的普通模塑粉生產(chǎn)過(guò)程類似 。 制得的模塑粉，篩分后，取 40～ 120目粉料為牙托粉用料； 120目以上粉料為 造牙粉用料。 167。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 三、聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)、性能與用途 ★聚甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu) 聚甲基丙烯酸甲酯是含 70%～ 75%間同立構(gòu)的線型熱塑性高聚物。因?yàn)樗? 具有完全的規(guī)整結(jié)構(gòu)，而且有龐大的側(cè)基，因此是無(wú)定形的。如果采用配位聚合 也可以得到全同產(chǎn)構(gòu)或間同立構(gòu)聚甲基丙烯酸甲酯。 ★聚甲基丙烯酸甲酯的性能 ☆ 光學(xué)性能 聚甲基丙烯酸甲酯為高度透明的無(wú)定型熱塑性塑料，具有十分優(yōu)異的光學(xué)性 能，透光率可達(dá) 90%～ 92%，折射率為 ，并可透過(guò)大部分紫外線和紅外線。 ☆ 力學(xué)性能 聚甲基丙烯酸甲酯是一種質(zhì)輕而堅(jiān)韌的材料，在常溫下具有優(yōu)良的拉伸強(qiáng)度、 彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度；但沖擊強(qiáng)度一般，且對(duì)缺口敏感較大；表面硬度一般，易 于劃傷，耐磨性較低，抗銀紋能力較差。 ☆ 熱學(xué)性能 聚甲基丙烯酸甲酯的氧指數(shù)為 ，屬于易燃塑料，燃燒有花果臭味；耐熱 溫度不高，長(zhǎng)期使用溫度僅為 80℃ 。 167。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 ☆電學(xué)性能 由于分子中極性較大 ， 其電性能不如聚乙烯好 ， 其介電常數(shù)較大；主要用作 高頻率絕緣材料 。 ☆ 環(huán)境性能 聚甲基丙烯酸甲酯的耐候性好 ， 長(zhǎng)期在戶外使用 ， 性能下降很小 。 聚甲基丙烯酸甲酯中酯基的存在使其耐溶劑一般 ， 只耐堿 、 稀酸及水溶性無(wú) 機(jī)鹽 、 長(zhǎng)鏈烷烴 、 油脂 、 醇類及汽油等；不耐芳烴 、 氯代烴 ， 具體有四氯化碳 、 苯 、 二甲苯 、 二氯乙烷及氯仿等 。 ☆ 加工性能 聚甲基丙烯酸甲酯熔體屬于非牛頓流體 ， 粘度變化主要受螺桿轉(zhuǎn)速的影響 。 其熔體的粘度比 PE、 PS等高 ， 對(duì)溫度的敏感性也比其他非牛頓流體類塑料高 。 聚甲基丙烯酸甲酯對(duì)加工溫度比較敏感 ， 成型溫度在 180～ 230℃ ， 加工溫度 范圍比較窄 ， 超過(guò) 260℃ 以上即分解 。 因此加工時(shí)要嚴(yán)格控制溫度 ， 以防止過(guò) 熱 。 聚甲基丙烯酸甲酯在加工前需要進(jìn)行干燥處理 ， 使其含水量在 %以下 。 167。 83 聚甲基丙烯酸甲酯 干燥條件：先在 100～ 110℃ 干燥 4h， 再于 70～ 80℃ 干燥 2h， 料層厚度應(yīng) 小于 30mm。 聚甲基丙烯酸甲酯的熔體粘度較大 ， 成型中易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力 。 為得到尺寸精 度高的制品 ， 必須在 85℃ 下進(jìn)行緩慢退火處理 。 ★ 聚甲基丙烯酸甲酯的用途 照明及采光 常用于燈罩 ， 汽車 、 輪船 、 飛機(jī)上的窗玻璃及擋風(fēng)玻璃 ， 儀 表窗 、 展示窗 、 廣告窗 、 天花板 、 照明板等 。 光學(xué)儀器 各種光學(xué)鏡片如眼鏡 、 放大鏡及透鏡等 ， 信息傳播材料如光盤 及光纖等 。 醫(yī)學(xué)材料 用于牙科材料如牙托 、 假牙以及假肢材料等 。 日用品 各種產(chǎn)品模型 、 標(biāo)本及工藝美術(shù)品等 ， 各種鈕扣 、 發(fā)夾 、 兒童玩 具 、 筆桿及繪圖儀器等 。 167。 84 聚氯乙烯桕脂及塑料 概況 聚氯乙烯是由氯乙烯單體經(jīng)自由基聚合而成的聚合物，簡(jiǎn)稱 PVC。 是最早實(shí) 現(xiàn)工業(yè)化的樹脂品種之一，在 20世紀(jì) 60年代以前是產(chǎn)量最大的樹脂品種， 60年 代后退居第二位。近年來(lái)，由于 PVC合成原料豐富、合成路線的改進(jìn)、樹脂中氯 乙烯單體含量的降低，價(jià)格低廉，在化學(xué)建材等應(yīng)用領(lǐng)域中的用量日益擴(kuò)大，其 需求量增加很快，地位逐漸加強(qiáng)。 按相對(duì)分子質(zhì)量的大小可以將 PVC分為通用型和高聚合度兩類 。通用型 PVC 的平均聚合度為 500～ 1500，高聚合度型的平均聚合度大于 1700以上。常用的是 第一種類型。 80%～ 85%的 PVC樹脂是通過(guò)懸浮聚合合成 的，其次是乳液聚合合成的。 樹脂按形態(tài)不以分為粉狀和糊狀兩種 ，粉狀常用于生產(chǎn)壓延和擠出制品，糊 狀樹脂常用于人造革、壁紙、兒童玩具及乳膠手套等。 按樹脂結(jié)構(gòu)不同可以分為緊密型和疏松型兩種 ，其中疏松型呈棉花團(tuán)狀，可 以大量吸收增塑劑，常用于軟制品的生產(chǎn)；緊密型呈乒乓球狀，吸收增塑劑能力 低，主要用于硬制品的生產(chǎn)。 PVC樹脂的牌號(hào)以粘度和平均聚合度大小表示 ， 如下表所示 。 167。 84 聚氯乙烯樹脂及塑料 PVC樹脂的牌號(hào)、特性及用途 一、主要原料 氯乙烯結(jié)構(gòu)式為： CH2＝ CH