【文章內(nèi)容簡介】 2．化學反應(yīng)速度控制的動力學方程式(1) 方程的建立 固 /液相間擴散阻力極小，反應(yīng)速度過化學反應(yīng)速度控制，且浸出劑濃度足夠大，可視為常數(shù)，則對 1級反應(yīng)有：dW/dt=kSC多相化學反應(yīng)速度與固 /液界面的幾何形狀關(guān)系甚大，若礦物顆粒為球型，設(shè)其半徑為 r，密度為 ρ ，則有： 表面積 S=4πr 2 重 量 W=4/3πr 3ρ 得 : dW/dt= 4πr 2ρdr/dt 4πr 2ρdr/dt= 4πr 2KC積分上式得： r0r=KCoρ/t 40 球型顆粒半徑不便測定，可用反應(yīng)分數(shù)與 t的關(guān)系表示反應(yīng)動力學方程。 η= （ (WoW） /Wo)=(4/3πr 03ρ 4/3πr 3ρ)/ 4/3πr 03ρ =1 r3/ r03 r=r0(1η) 1/3 將該式代入 r0r=KCot/ρ 式中得： r0r0(1η) 1/3 =KCot/ρ 1 (1η) 1/3 =KCot/r0ρ對于不同顆粒形狀的化學反應(yīng)速度方程，同樣有 1 (1η) 1/Fp =KCot/rpρFp形狀因子；球形為 3；圓柱為 23；平板為 1rp=Fp Vp/Sp。 Vp和 Sp分別為顆粒的體積和表面積 41（ 2）化學反應(yīng)速度方程的特征① 分解率與時間關(guān)系代入方程呈直線，并過原點；② 反應(yīng)速度隨溫度升高而升高，根據(jù)阿累尼烏斯公式 ㏑ K=(E/RT)+B,在不同溫度下的K,可計算出 E大于 ；③ 反應(yīng)速度與浸出劑濃度 Co成正比；④ 攪拌速度變化對反應(yīng)速度影響不明顯。n 提高浸出率的途徑：n 。42（ 1）方程的建立浸出劑分子通過固體表面邊界層（液膜）到達固 /液界面而進行反應(yīng)，此時控制步驟可能有 3種情況：① 化學反應(yīng)比擴散快得多，此時為擴散控制 dW/dt=k1SCo K1=D1/δ1 (擴散系數(shù) D和擴散層厚度 δ1為常數(shù) 時 K也 為 常數(shù)） 43② 化學反應(yīng)比擴散慢得多，此時為化學反應(yīng)控制dW/dt=K2SCSn （ CS≈C0） n— 反應(yīng)級數(shù)③ 化學反應(yīng)與擴散速度有相同的數(shù)量級，此時為中間過渡控制，這種現(xiàn)象很普遍。此時在固 /液界面形成了濃度梯度過渡層， （ C0Cs） /δ。將上兩個控制方程 聯(lián) 立求解： dW/dt=k1SCo dW/dt=K2SCSn得： CS=K1C0/(K1+K2)，此時帶入 dW/dt=K2SCSn得： dW/dt=[K1K2/(K1+K2)]SCn44按前述方法推導反應(yīng)分數(shù)與反應(yīng)時間的關(guān)系1 (1η) 1/Fp = =[K1K2/(K1+K2)] Cot/rpρ上式 當 K2K1時，為化學反應(yīng)控制；1 (1η) 1/Fp =K1Cot/rpρ同理，當 K1K2時，為擴散控制。1 (1η) 1/Fp =K2Cot/rpρ（ 2） 有液膜存在的動力學方程特征① 浸出率與時間關(guān)系服從 1 (1η) 1/Fp = =[K1K2/(K1+K2)] Cot/rpρ 方程。② 提高攪拌強度有利于減小擴散層厚度，提高反應(yīng)速度。③ 提高初始濃度，增加濃度差，可加快反應(yīng)。④ 表觀活化能較小，一般為 4～ 12KJ/mol.②④ 特征明顯為液膜擴散為主；①③ 特征明顯為液膜擴散為主。45（ 3）有液膜擴散存在時提高浸出率措施① 物料粒度細有利于提高反應(yīng)速度，但使礦漿黏度增加反而不利；② 提高浸出劑的濃度 C0和加入量，使?jié)舛炔钤龃?，有利于提高反?yīng)速度。 C0一定加入量過大將增加液/固比，使設(shè)備體積增大，導致設(shè)備投資增加；加入量一定增加 C0，使溶液黏度增加，均不利。③ 擴散控制為主時，溫度影響較大。因為擴散系數(shù)與溫度有關(guān)：D=RT/Nff— 擴散物質(zhì)在溶液中的阻力系數(shù)，如物質(zhì)為球狀，有f=6πμrμ— 溶劑黏度46于是：D=RT/N1/6πμr 由于溫度升高，黏度降低，擴散系數(shù)增大有利于提高反應(yīng)速度，可以認為 D∝ Ta ,通常在 ～ 。④ 提高攪拌強度，可降低擴散層厚度，有利于提高反應(yīng)速度。 474．生成致密固體膜產(chǎn)物的動力學方程（ 1）方程的建立 浸出反應(yīng)： a A(s） +bB（ l） =cC（ s） +dD（ l） 反應(yīng)速度將受浸出劑在固相膜中擴散速度的控制。設(shè) t 時擴散通過固體膜的浸出劑分子數(shù)為 J，由菲克定律； J=SD2dC/dr=4πr2D2dC/dr（球形）對 于 擴 散 過 程， Ci≈0， 所以J=4πD2(r1r0/r0r1)C (B的 )t時 未反 應(yīng) 芯的摩 爾 數(shù)N=4/3πr3ρ/M (A的 )48 單位時間浸出劑消耗 J與未反應(yīng)的礦物 dN/dt成正比，比例系數(shù)為 α ；前兩式合并，且將η=1 r 3/ r03代入合并式中，經(jīng)積分得：2MD2C t/αρr02=12/3η(1η) 2/3對于浸出反應(yīng) ：a A(s） +bB（ l） =cC（ s） +dD（ l）比例系數(shù)為 α即是 a/b。49（ 2）致密膜擴散控制特征① 服從致密膜擴散控制方程；② 表觀活化能較小，一般為 E=4～ 12KJ/mol。③ 礦物粒度對方應(yīng)速度影響大；④ 采用強化的除固相膜的方法可有效提高分解率。（ 3）提高浸出率的措施 機械攪拌的方法不明顯。熱球磨措施效果顯著。505．反應(yīng)速度控制步驟的判別（ 1）改變攪拌強度法 反應(yīng)速度隨攪拌強度增加而變快，則說明總速度受液膜擴散控制。反之，總速度受致密固膜擴散控制。（ 2）改變溫度法① 溫度升高，反應(yīng)速度急劇增加，說明處于化學反應(yīng)控制步驟。② 溫度升高，反應(yīng)速度增加不如化學反應(yīng)控制步驟時快，說明處于擴散控制步驟。擴散控制表觀活化能約為 4～ 60KJ/mol,而化學反應(yīng)控制時一般大于42KJ/mol51（ 3）反應(yīng)速度方程嘗試法 將實驗得到的各反應(yīng)時間下的分解率分別代入擴散方程和化學反應(yīng)方程 ： 2MD2C t/αρr02=12/3η(1η) 2/3 [1] 1 (1η) 1/Fp =KCot/rpρ [2]以 :Y=12/3η(1η) 2/3和 Y=1 (1η) 1/Fp 分別對時間 t作圖，呈直線關(guān)系者，即為控制步驟。52第四節(jié) 浸出液的凈化意義與方法 1．凈化的意義 浸出過程為了取得最大的金屬收率，常使得伴生元素同時進入溶液，這種混合溶液難以直接獲得純的金屬化合物及由此進一步制取純金屬。 浸出液的凈化過程是一個主體元素與伴生元素分離的過程，對主體元素而言是一個提純過程。其目的可歸納為兩點：（ 1）為了制備純化合物或純金屬；（ 2）為了消除某些元素對生產(chǎn)過程的不利影響。532．凈化的方法 應(yīng)用頻次 沉淀 吸附 分步結(jié)晶 溶劑萃取 離子交換 電解 浮選54第五節(jié) 沉淀凈化方法1．溶度積原理Cr(OH)3===Cr3++3OH平衡常數(shù) K=[Cr3+][OH]3/[Cr(OH)3][Cr3+]， [OH] —— 離子濃度[Cr(OH)3] —— 難溶物質(zhì)在一定溫度下的 溶解度（常數(shù)）于是：[Cr3+][OH]3/===Ksp[Cr(OH)3]Ksp 溶度積常數(shù)55（ 1）溶度積與溶解度的關(guān)系 已知， 2