【文章內(nèi)容簡介】 某些易電離元素在火焰中產(chǎn)生電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，降低了元素測定的靈敏度，這種干擾稱為電離干擾。電離干擾的程度與火焰溫度及元素種類有關(guān)。消除和抑制電離干擾的方法 采用低溫火焰或在試液中加入過量的更易電離的化合物(消電離劑 )，能夠有效地抑制待測元素的電離。在火焰溫度下，消電離劑首先電離，產(chǎn)生大量的電子，抑制了被測元素的電離。例：測定鈣時存在電離干擾，加入一定量消電離劑 KCl可以抑制鈣的電離干擾常用的消電離劑： CsCl、 KCl、 NaCl等光譜干擾及其抑制 光譜干擾主要分為譜線干擾和背景干擾兩種。主要來源于光源和原子化器。1. 譜線干擾和抑制發(fā)射線的鄰近線的干擾：指空心陰極燈的元素、雜質(zhì)或載氣元素的發(fā)射線與待測元素共振線的重疊干擾。吸收線重疊的干擾：指試樣中共存元素吸收線與待測元素共振線的重疊干擾。譜線干擾的抑制： 減小單色器的光譜通帶寬度，提高儀器的分辨率，使元素的共振線與干擾譜線完全分開?；蜻x擇其它吸收線等方法抑制譜線干擾。背景干擾和抑制 背景干擾主要是指原子化過程中產(chǎn)生的 分子吸收和固體微粒產(chǎn)生的 光散射 干擾效應(yīng)。 分子吸收干擾 主要來源于在原子化過程中生成的氣體分子、單氧化物、單氫氧化物、鹽類分子對元素共振線的吸收。其產(chǎn)生的背景干擾比較嚴重。 光散射干擾 是固體微粒對共振線的散射造成的假吸收，當吸收線在短波且基體濃度很高時，光散射干擾較嚴重。原子吸收定量分析方法一、定量分析方法（一）標準曲線法 配制一系列濃度不同的標準溶液，在相同測定條件下，測定標準系列溶液和待測試樣溶液的吸光度，繪制 Ac標準曲線，由待測溶液的吸光度值在標準曲線上得到其含量 。（二） 標準加入法 當試樣組成復(fù)雜，待測元素含量很低時，應(yīng)采用標準加入法進行定量分析。（一）靈敏度 （ S） —— 指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量 (ΔA)與相應(yīng)的待測元素濃度 (或質(zhì)量 )的增量 (Δc或 Δm)的比值（即分析校正曲線的斜率）： Sc=ΔA/Δc 或 Sm=ΔA/Δm二、靈敏度和檢出限習(xí)慣上用特征濃度和特征質(zhì)量表征靈敏度AAS的定量分析2．石墨爐法 D = ?s V?3?/A 單位： g1．火焰法 D = ?s ?3?/A 單位： μg?mL1?s為試液的質(zhì)量濃度， V為試液進樣體積， A為試液的吸光度。 ?為至少十次連續(xù)測量空白值得 標準偏差。適當置信度下，能檢測出的待測元素的最低濃度或最低質(zhì)量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次重復(fù)測定所得吸光度的標準偏差的 3倍求得。（二）檢出限AAS的定量分析原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法Atomic Emission Spectroscopy(AES)幾種光譜線共振線電子由激發(fā)態(tài)直接返回到基態(tài)時所輻射的譜線第一共振線由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時所輻射的譜線 （主共振線、最靈敏線）最后線（持久線）原子濃度降低以至于趨近于零時，所能觀察到的最后消失的譜線分析線用來判斷某種元素是否存在及其含量的線幾種光譜線 進行分析時所使用的譜線稱為 分析線 。如果只見到某元素的一條譜線，不可斷定該元素確實存在于試樣中，因為有可能是其它元素譜線的干擾。 檢出某元素是否存在必須有 兩條 以上不受干擾的最后線與靈敏線 。 靈敏線 是元素激發(fā)電位低、強度較大的譜線，多是共振線。 最后線 是指當樣品中某元素的含量逐漸減少時，最后仍能觀察到的幾條譜線。 光源光源 電弧電弧 火花火花 激光激光 等離子體光源等離子體光源ICP的一般的一般 特點特點 及應(yīng)用及應(yīng)用A. 溫度高，感應(yīng)區(qū)溫度高，感應(yīng)區(qū) 10000K，通道，通道 60008000K，且有大量大能態(tài)且有大量大能態(tài) Ar原子存在，故有很強的激發(fā)和電原子存在，故有很強的激發(fā)和電離能力，可激發(fā)難激發(fā)的元素，有離子線；離能力，可激發(fā)難激發(fā)的元素，有離子線；B. 靈敏度高，檢出限低，相對檢出限可達靈敏度高，檢出限低，相對檢出限可達 ppb級，級，微量及痕量分析應(yīng)用范圍寬，可達微量及痕量分析應(yīng)用范圍寬，可達 70多種；多種；C. 穩(wěn)定性好，穩(wěn)定性好， RSD在在 12%，線性范圍，線性范圍 46個數(shù)量級個數(shù)量級；；D. 不用電極，無電極污染；不用電極，無電極污染；E. 背景發(fā)射和自吸效應(yīng)小，抗干擾能力強。背景發(fā)射和自吸效應(yīng)小，抗干擾能力強。 ICP應(yīng)用較廣，但需大量應(yīng)用較廣，但需大量 Ar，設(shè)備復(fù)雜，粉末進樣，設(shè)備復(fù)雜，粉末進樣不完善等因素限制了使用。不完善等因素限制了使用。書本知識點第七章第七章 紫外可見分光光度法(UVVIS spectrometry)二、二、 紫外可見光譜紫外可見光譜 可見吸收光譜：電子躍遷光譜 吸收光波長范圍 400?780 nm ，主要用于有色物質(zhì)的定量分析。紫外吸收光譜：電子躍遷光譜 吸收光波長范圍 200?400 nm（近紫外區(qū)） ，可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。特點靈敏度高 選擇性較好通用性強準確度較好操作簡單 價格低廉二、紫外可見吸收光譜同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應(yīng)的波長稱為最大吸收波長 λ max不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λ max不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和 λ max則不同。吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是 物質(zhì)定性分析 的依據(jù)。吸收譜帶的強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，是 物質(zhì)定量分析 的依據(jù)。有機化合物 的紫外 — 可見吸收光譜分子中外層價電子躍遷的結(jié)果（三種）：形成單鍵的 σ 電子、 形成雙鍵的 π 電子、 未成鍵的 n電子分子軌道理論 ：一個成鍵軌道必定有一個相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即 成鍵軌道或非鍵軌道上。當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài) (反鍵軌道 )躍遷。主要有四種躍遷，所需能量 Δ Ε 大小順序為： n→ π ＊ π → π ＊ n→ σ ＊ σ → σ ＊ ?? ?*躍遷n 能量很大n 吸收光譜在真空紫外區(qū)n 多為 飽和烴甲烷 125 nm乙烷 135 nm n ? ?* 躍遷n 所需能量小于 ? ? ?*躍遷（ 150250 nm）n 若飽和烴中的氫原子被氧、氮、鹵素等原子或基團所取代， 由于這些原子中含有 n電子，可以發(fā)生 n ? ?* 躍遷n摩爾吸光系數(shù)比較小，一般在 1003000 L / mol cm化合物 ?max ?maxH2O 167 1480CH3OH 184 150CH3Cl 173 200(CH3)2O 184 2520? ? ?* 和 n? ?* 躍遷n ? ? ?* 和 n? ?* 躍遷能量低（ 200 nm）n 含有 不飽和鍵的有機分子 易發(fā)生這類躍遷 C=C。 C=C 。 N=N 。 C=On 有機化合物的紫外 可見吸收光譜分析多以這兩類躍遷為基礎(chǔ)n ? ? ?* 比 n? ?* 躍遷幾率大 1001000 倍n ? ? ?*躍遷吸收強， ? ~ 104n n? ?* 躍遷吸收弱， ?? 500紅移 — λ max向長波方向移動藍移 — 向短波方向移動 增色效應(yīng) — 吸收強度即摩爾吸光 系數(shù) ， ε 增大的現(xiàn)象減色效應(yīng) — 吸收強度即摩爾吸光系數(shù)， ε減小的現(xiàn)象引入 取代基 或改變 溶劑紫外光譜中常用的術(shù)語生色團 —— 含有 ? 鍵不飽和官能團助色團 —— 基團本身無色，但能增強生色團顏色為含有 n電子，且能與 ?電子作用，產(chǎn)生 n ? ? 共軛 (向長波方向移動 )184204254270苯（ ? ? ?*）苯酚（ —OH 為助色團）?/nm紫外光譜中常用的術(shù)語有機化合物紫外 可見吸收光譜 1. 飽和烴及其取代衍生物飽和烴類分子中只含有 ?鍵，只能產(chǎn)生 ???*躍遷。 飽和烴的最大吸收峰一般小于 150 nm，超出紫外、可見分光光度計的測量范圍。 飽和烴的取代衍生物如 鹵代烴 ，其鹵素原子上存在 n電子，可產(chǎn)生 n??* 的躍遷。 n??* 的能量低于???*。例如， CH3Cl、 CH3Br和 CH3I的 n??* 躍遷分別出現(xiàn)在 17 204和 258nm處。氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長發(fā)生了紅移，顯示了助色團的助色作用。 直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實用價值不大。 但是它們是測定紫外和（或）可見吸收光譜的良好溶劑。2. 不飽和烴及共軛烯烴 在不飽和烴類分子中，除含有 ?鍵外，還含有 ?鍵，它們可以產(chǎn)生 ???*和 ???*兩種 躍遷。 ???*躍遷的能量小于 ???*躍遷。例如，在乙烯分子中， ???*躍遷最大吸收波長為 180nm 在 不飽和烴類分子中，當有兩個以上的雙鍵共軛時，隨著共軛系統(tǒng)的延長， ???*躍遷的吸收帶 將明顯向長波方向移動，吸收強度也隨之增強。 在共軛體系中， ???*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為 K帶。 有機化合物紫外 可見吸收光譜3. 羰基化合物羰基化合物含有 ?C=O基團。 ?C=O基團主要可 產(chǎn)生 ???*、 n??* 、 n??*三個吸收帶， n??*吸收帶又稱 R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等。 羧酸及羧酸的衍生物雖然也有 n??*吸收帶，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對的助色團，如 OH、 Cl、 OR等，由于助色團上的 n電子與羰基雙鍵的 ?電子產(chǎn)生n??共軛，導(dǎo)致 ?*軌道的能級有所提高，使 n??* 躍遷所需的能量變大， n??*吸收帶藍移至 210nm左右。有機化合物紫外 可見吸收光譜4. 苯及其衍生物苯有三個吸收帶，它們都是 由 ???*躍遷 引起的。 E1帶出現(xiàn)在 180 nm（ ?MAX = 60， 000）； E2帶出現(xiàn)在 204 nm（ ?MAX = 8000 ）； B帶出現(xiàn)在 255 nm （ ?MAX = 200）。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的 B譜帶有許多的精細結(jié)構(gòu)，這是由于振動躍遷在基態(tài)電子上的躍遷上的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細結(jié)構(gòu)消失 ,當苯環(huán)上有取代基時，苯的三個特征譜帶都會發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是 E2帶和 B譜帶。有機化合物紫外 可見吸收光譜溶劑對紫外吸收光譜的影響1. 溶劑的極性 溶劑的極性越強，由 π → π ＊ 躍遷產(chǎn)生的譜帶向長波方向移動越顯著。 這是因為發(fā)生 π → π ＊ 躍遷的分子激發(fā)態(tài)的極性總大于基態(tài)，在極性溶劑的作用下，激發(fā)態(tài)能量降低的程度大于基態(tài)，從而使基態(tài)到激發(fā)態(tài)躍遷所需的能量變小，使吸收帶發(fā)生 紅移 。 所用溶劑極性越強，則由 n→ π ＊ 躍遷產(chǎn)生的譜帶向短波方向移動越明顯，即藍移越大。 發(fā)生 n→ π ＊躍遷的分子都含有未成鍵的孤對電子，與極性溶劑形成氫鍵，使得分子的非鍵軌道能量有較大程度的降低，使 n→ π ＊ 躍遷所需的能量相應(yīng)增大，致使吸收譜帶發(fā)生 藍移 。比耳 (Beer) — 1852年 朗伯 — 比爾定律光的 吸收程度 和 吸收物濃度 之間的關(guān)系 A∝ cA： 吸光度 溶液對光的吸收程度b：液層厚度 (光程長度 ,cm)c：溶液的摩爾濃度， molL－１ε ： 摩爾吸光系數(shù) ， Lmol－１ cm－１ ；光的吸收定律A＝ lg（ I0/It)= εb c濃度為 1 mol/L、液層厚度為 1cm時該溶液在某一波長下的吸光度A＝ lg（ I0/It)= a b cc：溶液的濃度， g L－１ a： 吸光系數(shù) ， L g－１ cm－１ 濃度為 1 g/L、液層厚度為 1cm時該溶液在某一波長下的吸光度a ——ε a =ε/M （ M為摩爾質(zhì)量） 摩爾吸光系數(shù)三、光的吸收定律不隨濃度 c和光程長度 b的改變而改變， 在溫度和波長等條件一定時， ε 僅與吸收物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)同一吸收物質(zhì)在不同波長下的 ε 值是不同的。在最大吸收波長 λmax 處的摩爾吸光系數(shù)，常以 ε ma